МАГНИТНЫЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ЧАСТИЦ СИСТЕМЫ КАДМИЙ - НИКЕЛЬ

Изобретение относится к получению магнитного наноструктрированного порошка, состоящего из кадмия и никеля (Cd-Ni). Данная система является магнитомягким материалом и может применяться в тех же конструкционных материалах, что и сплавы на основе никеля с железом, а именно пермаллой. Применения пермаллоя стараются избегать, ввиду сложности работы со сплавами этой группы (его свойства имеют сильную зависимость от условий температурной обработки). Вследствие этого необходимы новые магнитомягкие материалы с близкими значениями магнитных характеристик.

Магнитомягкие материалы обладают высокой магнитной проницаемостью и имеют малую коэрцитивную силу. Следовательно, у них малы потери на гистерезис. Легкость намагничивания связана с магнитоизотропностью, то есть его свойства одинаковы во всех направлениях. Так как в материале отсутствует анизотропия, магнитные моменты способны легко поворачиваться в направлении поля, поэтому внутри материала не возникают механические напряжения, которые, в свою очередь, мешают движению доменных границ.

Известен способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-никель (патент RU 2486033, B22F 9/24, B82Y 30/00, опубл. 27.06.2013). Раствор солей гептагидрата сульфата железа и гексагидрата хлорида никеля нагревают до 80-90°С. Проводят осаждение металлов в виде гидроксидов железа и никеля путем введения в раствор при непрерывном перемешивании гидроксида натрия, после чего в раствор добавляют 20-30 мл раствора 65 мас. % гидразингидрата и выдерживают в течение 5-20 минут.

Данный способ подразумевает использование большого количества щелочи и восстановителя (25 г и 40 мл по отношению к 8 г и 10 мл по предлагаемому изобретению). Образующийся наноразмерный порошок Fe-Ni имеет существенный недостаток по отношению к предлагаемому Cd-Ni - высокие магнитные характеристики, не позволяющие его использование как магнитомягкого материала (намагниченность насыщения ≈ 170 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое).

Наиболее близок к предлагаемому изобретению наноструктурированный порошок Co-Ni (патент РФ RU 2568858, B22F 1/00, B22F 9/24, B82Y 30/00, B82Y 40/00, С22В 19/00, опубл. 20.11.2015), который получен восстановлением гидразингидратом смеси прекурсоров (шестиводного хлорида кобальта и шестиводного хлорида никеля) в присутствии стабилизатора тартрата натрия-калия.

Недостатками данного порошка являются:

- большой реакционный объем (10 л) при недостатке средообразующего реагента (0,15 г NaOH);

- использование дополнительных реактивов (стабилизатор тартрат натрия-калия);

- высокие магнитные характеристики (σ=60 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое), что не позволяет его использовать как магнитомягкий материал.

Задачей данного изобретения является получение магнитомягкого материала из агрегатов наноструктурированной системы Cd-Ni.

Задача решается путем получения магнитного наноструктурированного порошка частиц системы кадмий - никель, каждая частица которого содержит количество металлов в соотношении, мол. %: кадмий х, где х=2÷8, никель 100-х. При этом частицы порошка представляют собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм, толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, которые наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие в свою очередь рыхлые агломераты различной формы размерами от 100 до 250 нм.

На фиг. 1 показан рентгенофлуоресцентный спектр порошка, содержащего наноструктурированные частицы твердого раствора системы Cd₈-Ni₉₂.

На фиг. 2 представлен типичный фрагмент дифрактограммы наноструктурированных частиц твердого раствора Cd₈-Ni₉₂ (уширение рефлексов соответствует размерам нанокристаллитов) (рефлексы [111] и [200] для ГЦК структуры - 56.44° и 66.12° соответственно), полученный методом широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения.

На фиг. 3 приведена ПЭМ (просвечивающий электроктронный микроскоп) микрофотография наноструктурированного порошка системы Cd₆Ni₉₄: поверхность нанокристаллита.

На фиг. 4 изображена растровая электронная микрофотография наноструктурированного порошка твердого раствора Cd₈N₉₂ (агломераты размерами 100-200 нм).

На фиг. 5 представлена зависимость параметра кристаллической решетки системы Cd-Ni от содержания кадмия. Прямолинейный характер зависимости говорит об образовании твердого раствора.

На фиг. 6 приведена диаграмма фазовых состояний системы Cd-Ni, справочные данные. Выделенная область - реализуется гранецентрированная кристаллическая структура порошков исследуемой системы.

На фиг. 7 изображена петля гистерезиса для состава Cd-Ni 5,5/94,5 мол. % соответственно (намагниченность насыщения ≈ 35 см³/г, коэрцитивная сила 200 Ое)

На фиг. 8 приведена петля гистерезиса для Ni₆₀Co₄₀ - ближайший аналог (намагниченность насыщения ≈ 60 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое)

На фиг. 9 показана зависимость намагниченности насыщения для состава Cd_5,5Ni_94,5 (мол. %). Показана слабая зависимость данной характеристики при изменении эксплуатационных характеристик.

Способ получения наноструктурированного порошка системы Cd-Ni осуществляется путем взаимодействия прекурсоров (водные растворы солей кадмия и никеля, в качестве которых применяют нитрат кадмия и хлорид никеля). Их смесь взаимодействует с реагентами при повышенных температурах (90°С). В качестве реагентов используют щелочь и восстановитель гидразингидрат.

Полученный порошок Cd-Ni имеет высокую чистоту: суммарное содержание посторонних примесей не более 0,2 масс. % от массы образца порошка (фиг. 1, таблица 1). Получение образцов с использованием гидразингидрата обладает следующими преимуществами, а именно чистота целевого продукта (гидразингидрат распадается на молекулярный азот и воду), дешевизна реактивов, низкие энергозатраты, а также возможности увеличения объема реакционной смеси без потери качества продукта.

Наноструктурированный порошок частиц системы кадмий - никель имеет однотипную морфологию, представляющую собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм (по уширению дифракционного профиля - фиг. 2, из ПЭМ-микрофотографий - фиг. 3), толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие в свою очередь рыхлые агломераты размерами от 100 до 250 нм - различной формы (по растровым электронным микрофотографиям - фиг. 4).

Нанокристаллиты представляют собой твердый раствор Cd-Ni с гранецентрированной кристаллической (ГЦК) решеткой (фиг. 5, 6), в узлах которой чередуются атомы никеля и кадмия, что определяется при анализе рентгенодифракционных профилей системы, положение которых соответствует данной кристаллической структуре (фиг. 2). Рефлексов каких-либо других кристаллических структур не наблюдается. При рентгенофлуоресцентном анализе порошка, содержащего наноструктурированные частицы металлов, а именно кадмия и никеля, обнаруживаются в количествах, соответствующих заложенным в прекурсорах при синтезе, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе. Также формирование твердого раствора доказывается из рассчитанных параметров решетки (фиг. 5), которые укладываются на прямую в монофазной области.

Чем меньше величина частицы (элементарной), которую можно сравнить с величиной магнитного домена для металлов (никель-10-15 нм), тем выше магнитные характеристики, но в тоже время при легировании диамагнитным кадмием происходит снижение намагниченности, а также резкое снижение коэрцитивности (фиг. 7, 9). В качестве примера, характеризующего магнитные свойства ближайшего аналога, представлена фиг. 8, на которой можно определить величины намагниченности насыщения (≈ 60 см³/г) и коэрцитивную силу 250 Ое.

Способ получения наноструктурированых твердорастворных порошков кадмий-никель осуществляется следующим образом: готовят раствор солей: m1 кадмия, m2 никеля и 40 мл дистиллированной воды. При постоянном перемешивании на нагревательном элементе раствор доводят до 90°С. Далее одновременно добавляют расчетные количества NaOH и гидразина и нагревают реакционную смесь до кипения при постоянном интенсивном перемешивании, необходимом для равномерного формирования компонентов по всему реакционному объему (цвет раствора меняется с зеленого на серый). Время протекания реакции восстановления составляет от 5 до 10 мин. (цвет раствора изменяется до черного). Выход продукта составляет 90-95% от теоретически рассчитанного.

При осуществлении способа полученный наноструктурированный порошок частиц системы Cd-Ni имеет высокую чистоту - суммарное массовое содержание кадмия и никеля по результатам рентгенофлуоресцентного анализа достигает 99,98% (фиг. 4).

Легирование никеля диамагнитным кадмием приводит к проявлению необходимых для магнитомягких материалов эксплуатационных характеристик: насыщению намагниченности а в невысоких полях, снижению а и резкому уменьшению коэрцитивное™ до значений, близких к наноструктурированным пермаллоям (150-200 Ое при 300 К).

Анализ наноструктурированного порошка частиц системы Cd-Ni выполнен методом широкоугольной рентгенографии (фиг. 2). Выявлено, что размер нанокристаллитов составляет от 15 до 30 нм (по уширению дифракционного профиля - фиг. 2, из ПЭМ-микрофотографий - фиг. 3). Частицы системы кадмий - никель обладают различной пространственной организацией с размерами от 100 до 250 нм (фиг. 4). Полученный порошок не имеет посторонних примесей и загрязнений, что показано на фиг. 2 и согласуется с данными на фиг. 1. Положение пиков на фиг. 2 от разных кристаллографических плоскостей соответствует фазе твердого раствора кадмий-никель с гранецентрированной кристаллической решеткой, а из уширения можно показать их нанокристаллическое состояние. Индивидуальный кадмий имеет основной рефлекс на 53,6°, которого мы не наблюдаем на дифрактограмме (фиг. 2), что говорит о полном встраивании в решетку никеля. Индивидуальный же никель имеет гранецентрированную кубическую решетку, с максимумом на 56°, чего не представлено на дифрактограмме ввиду полного встраивания в кристаллическую структуру.

При рентгенофлуоресцентном анализе магнитного наноструктурированного порошка, частицы металлов, а именно кадмий и никель, обнаруживаются в количестве, соответствующем заложенному при синтезе прекурсоров Cd и Ni, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе, а их суммарное массовое содержание по результатам рентгенофлуоресцентного анализа достигает 99,98% (фиг. 1, 2).

Пример 1. (для состава системы Cd=6, Ni=100-х=94) исходная реакционная смесь содержит 0,3146 г тетрагидрата нитрата кадмия и 3,7983 г гексагидрата хлорида никеля в 40 мл дистиллированной воды, при постоянном перемешивании механической мешалкой (35 оборотов/мин). Количество прекурсора рассчитывается на 17 ммоль чистого металла, из соотношения молярная масса - заданное количество. Приготовленный раствор солей металлов нагревают до 90°С.

Затем при постоянном перемешивании одновременно добавляют 8 г сухого гидроксида натрия (для осаждения смешанного гидроксида кадмия и никеля) и 10 мл. раствора гидразингидрата, затем продолжают нагревание реакционной смеси до кипения при непрерывном перемешивании. Реакция протекает 10 минут при постоянном перемешивании, в это время во всем объеме фиксируется образование нанодисперсных частиц твердого раствора кадмий-никель. Далее смесь фильтруют. Осадок черного цвета (наноструктурированный порошок частиц металлов) промывают дистиллированной водой и изопропиловым спиртом, с целью удаления возможных загрязнений побочными продуктами. Наноструктурированный порошок сушат в условиях слабого вакуума (10^-2 мм рт. ст.) в сушильном шкафу при температуре 40-50 градусов в течение часа. Хранят в бюксах. Намагниченность насыщения - 35 см³/г

Примеры 2-4 выполнения получения магнитного наноструктурированного порошка частиц системы кадмий-никель, выполняемых аналогично примеру 1, сведены в таблицу 2. Примеры 2-4 показывают изменение магнитных свойств при варьировании состава компонентов в полученной частице порошка.

Показано, что получены магнитные наноструктурированные порошки частицы системы кадмий-никель, каждая частица которых представляет собой твердый раствор с размерами агломератов 100-200 нм.

Магнитные характеристики о до 35 см³/г против 60 см³/г по ближайшему аналогу, коэрцитивная сила 200 Ое, против 250 Ое по ближайшему аналогу.

При получении магнитного наноструктурированного порошка частиц системы Cd-Ni выбранным методом синтеза имеем высокую чистоту - суммарное содержание посторонних примесей не более 0,2 мольных процента от массы образца порошка.

Преимущества способа получения: легко масштабируется, позволяет снизить стоимость получаемого продукта благодаря низкой энергоемкости способа и использованию недорогих исходных реактивов, отсутствие загрязняющих факторов.