Способ получения никотиновой кислоты

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота относится к жизненно важным витаминам группы В, она участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, в липидном и углеводном обмене, используется в медицине как лекарственное средство, выступает в качестве пищевых добавок и премиксов для животных, а также широко применяется в синтезе ряда ценных органических соединений.

Современные методы получения никотиновой кислоты основаны на газофазном окислении 3-метилпиридина (3-пиколина) на твёрдых катализаторах источником кислорода. От предшествующих жидкофазных технологий данные методы выгодно отличаются отсутствием токсичных жидких стоков и газовых выбросов, простотой и компактностью производства, более высоким качеством получаемой никотиновой кислоты. Однако существующие промышленные технологии характеризуются низкими технико-экономическими показателями, что обусловлено недостаточной производительностью реакционного объема и неполной утилизацией дорогостоящего сырья.

Существующий уровень техники в данном процессе характеризуется следующими изобретениями.

Известен (РФ2049089, С07D213/803, 26.01.94; US5728837, B01J23/22, 17.03.1998) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях реагентов 1:/15-40/:/10-70/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор V₂O₅/TiO₂, /5-75/:/95-25/ мас.%, в виде порошка 0,5-1 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86 мол.% при времени контакта 0,27-1,5 с и исходной концентрации 3-пиколина 0,4 мол.%.

Известен (EP0984005, C07D213/803, 01.09.1998; CA2281293, C07D213/807, 01.09.1998; US6229018, C07D 213/803, 08.05.2001) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара и СО₂ при мольных соотношениях 1:22:50:/0-9/ (3-пиколин:O₂:H₂O:CO₂) и температуре 275°С. Используют ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ мас.% в виде частиц 1-1,6 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температуре ниже 235°С, а непрореагировавший 3-пиколин направляют обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 67 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV= 0,11 ч^–1. С учетом рецикла общий выход никотиновой кислоты может достичь 90%.

Известен (US2005222421, B01J23/00, 05.04.2004; EP1584618, C07D 213/79, 30.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом (чистым, в составе воздуха или в составе обогащённого кислородом воздуха) в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/15-60/:/70-350/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-350°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 2,5-20 мас.%, оксидов переходных металлов 0,1-10 мас.%,, остальное - оксид титана. На выходе из реактора поток, содержащий никотиновую кислоту, отмывают водой от примесей не прореагировавшего 3-пиколина, после отгонки воды и 3-пиколина при 96-100°С 3-пиколин возвращают обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 78-90 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-0,1 ч^–1.

Известен (EP2428505B1, C07D213/803, 10.08.2016) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина источником кислорода в присутствии воды при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-80/, а лучше 1:/15-30/:/30-60/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 240-380°С, а лучше при 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор c добавками оксидов металлов при массовом соотношении оксида ванадия, оксидов металлов, оксида титана 1:/0,1-0,5/:/5-15/. В трубчатом реакторе применяют многослойную загрузку катализатора и инертного материала, после реактора никотиновую кислоту подвергают сложной многоступенчатой очистке и экстракции с применением растворителя при температуре 5-120°С с последующей сушкой при температуре 80-120°С, а получаемые в процессе газы из абсорбера, очищенной жидкости и маточного раствора рециркулируют. В результате получают продукт чистотой ~99,6%. Выход никотиновой кислоты составляет 85.9% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-2 ч^–1, а лучше 0,02-0,75 ч^–1. Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина, об условиях реализации процесса в реакторе, а также о размерах и форме используемого катализатора.

Известен (DE102004027414A1, C07D213/80, 04.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздухом в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/16-40/:/40-100/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах выше 290°С в обогреваемой трубке со стационарным слоем катализатора при отношении диаметра трубки к размеру катализатора ~4. Используют кольцеобразный и сферический ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия не более 20%. Выход никотиновой кислоты составляет 73-87% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV= 0,03-0,18 ч^–1.

Известен (CN104109116, C07D213/79, 11.06.2014) способ и установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-40/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 10-20%. После трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора газовый поток охлаждают, затем никотиновую кислоту десублимируют при температуре 170-250°С, в десублиматор добавляют пар, и никотиновую кислоту выгружают в виде суспензии, а остаточные реакционные газы после десублиматора, содержащие не прореагировавший 3-пиколин, возвращают в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 85 мол.%. при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV= 0,03 ч^–1 и газовой нагрузке по реакционной смеси GHSV=1500-2000 ч^–1. После перекристаллизации получают продукт чистотой 99.5%.

Известна (РФ 2109734, C07D213/79, 27.09.1998) установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздухом в присутствии водяного пара при температурах 245-270°С, с использованием катализатора в форме кольца размером 4-10 мм, включающая узел подачи реагирующих веществ, контактный трубчатый аппарат с системой циркуляции теплоносителя между трубками, десублиматор для выделения продуктов контактирования, узел сбора готовой продукции, систему автоматического управления процессом, систему трубопроводов для коммуникации потоков и рецикла газа, узел дожига части выбросных газов.

Известна также установка, усовершенствованная в части конструкции десублиматора (РФ 2275958, C07D213/79, 08.07.2004).

Согласно результатам проведенного патентного анализа, основными недостатками существующих способов получения никотиновой кислоты и установок для их реализации являются следующие:

1) Катализатор используют в виде порошка, гранул мелкого размера или в иной форме, не применимой для промышленной реализации процесса.

2) Отсутствуют количественные данные о рецикле реакционных газов.

3) Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина и не рассматривается возможность рециркуляции не прореагировавшего 3-пиколина.

4) Не рассматривается возможность сброса накапливающихся при рециркуляции избыточных продуктов - оксидов углерода и паров воды.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является (РФ 2371247, B01J23/22, 27.10.2009) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара, который проводят при мольных соотношениях 1:/15-40/:/10-70/ и температурах 250-290°С, используют гранулированный бинарный ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/, либо ванадий-титановый катализатор, содержащий добавки оксидов металлов 1,2-10 мас.%, а после реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 180-200°С. Выход никотиновой кислоты (Y) составляет 61-80 мол.%. при времени контакта τ= 3,5-5 с⋅г⋅мл^–1 и исходной концентрации 3-пиколина С₀=0,5-0,8 мол.%. Проведение процесса в элементе трубчатого реактора при загрузке 1,45 кг гранулированного катализатора и температуре в горячей точке 280°С приводит к увеличению активности катализатора, то есть к более высоким величинам конверсии сырья и константы скорости, но также к потере селективности по никотиновой кислоте, в результате чего удельный съём никотиновой кислоты, рассчитанный по формуле П=WHSV×0,01×Y×123/93, снижается с 32 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в лабораторном изотермическом реакторе до 18 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в элементе промышленного трубчатого реактора. Следует учесть, что съём никотиновой кислоты определен в расчете на ее полное извлечение из газовой фазы, без учета возможных потерь продукта в реальном процессе. Массовая нагрузка по 3-пиколину, рассчитанная по формуле WHSV=3600×τ^–1×0,01×С₀×4.15 (93/22,4=4.15 г/л – плотность 3-пиколина в газовой фазе), составила 0,02-0,03 ч^–1. Бинарный ванадий-титановый катализатор не испытан в элементе промышленного реактора, недостатком также является отсутствие рецикла и низкий удельный съем никотиновой кислоты.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения никотиновой кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом или воздухом, обогащённым кислородом, при котором 3-пиколин, воду, кислород и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, после реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности по никотиновой кислоте и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина.

В предлагаемом изобретении никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом или воздухом, обогащённым кислородом, при котором 3-пиколин, воду, кислород и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, процесс проводят при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/, разности между температурой теплоносителя и максимальной температурой в слое катализатора 5-25°С, на ванадий-титановом оксидном катализаторе, содержащем оксиды ванадия 5-20 мас.%., оксиды титана анатазной модификации не менее 80 мас. % и имеющем общую удельную поверхность 14-30 м²/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора в количестве, исключающем чрезмерное накопление продуктов реакции, паров воды и оксидов углерода и обеспечивающем концентрацию 3-пиколина на входе в реактор 2,5-3,0 мол.% при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/17-26/, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора (производительности катализатора) и способствует улучшению экономических показателей. При доле рецикла 88-93% от общего объема реакционной смеси и степени выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинальдегида 85-96%, общий выход никотиновой кислоты в процессе составляет 72-80 мол.%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 57-77 мг·ч^-1·г^-1.

Способ получения никотиновой кислоты согласно предлагаемому изобретению иллюстрируется следующими примерами:

В примерах 1-9 процесс проводят в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/. Реактор представляет собой стальную трубку длиной 6 м, омываемую хладагентом, температуру внутри реактора регулируют путем изменения температуры хладагента. В реактор загружают изготовленный согласно патенту РФ 2371247 бинарный ванадий-титановый оксидный катализатор состава, мас.%: 18-20 V₂O₅, 80 TiO₂, с поверхностью 14-25 м²/г, в форме колец 4×2×5 мм. Эквивалентный размер гранул катализатора, определяемый как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, составил 4,3 мм. Массовую нагрузку по 3-пиколину WHSV (определяемую как отношение часового массового расхода подаваемого в реактор 3-пиколина к массе загруженного катализатора) варьируют в пределах 0,022-0,162 ч^–1 изменением массы загружаемого катализатора 1,7-2,2 кг, исходной концентрации 3-пиколина в реакционной смеси 0,8-3,0 мол.% и общего потока газа, подаваемого в систему. Исходную газовую смесь подают в реактор, после реактора никотиновую кислоту кристаллизуют в емкости при температуре 100-237°С, после выделения никотиновой кислоты отделяют 0-93% общего объёма газового потока, содержащего в газовой фазе не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше элемента промышленного трубчатого реактора.

3-Пиридинкарбальдегид является промежуточным продуктом окисления 3-пиколина и наряду с 3-пиколином является источником никотиновой кислоты.

Степень переработки сырья определяют как разность мольных потоков свежего и сбрасываемого 3-пиколина, отнесенную к потоку свежего 3-пиколина, подаваемого в систему.

Селективность по никотиновой кислоте определяют как мольный поток никотиновой кислоты на выходе из реактора, отнесенный к мольному потоку израсходованного в реакторе 3-пиколина.

Съем никотиновой кислоты определяют как массу никотиновой кислоты, собранной в емкости за единицу времени, отнесенную к массе загруженного катализатора.

Пример 1. Сравнительный.

Загружают 2,0 кг гранулированного катализатора и процесс проводят без рецикла в условиях близких к прототипу, при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:5,8; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 9°С выше температуры хладагента; WHSV = 0,022 ч^–1. Исходная газовая смесь содержит 0,8 мол.% 3-пиколина при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:21:26.

Степень переработки сырья составляет 96,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 74,18 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 20,2 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 1 демонстрирует, что при ведении процесса в элементе промышленного трубчатого реактора в условиях, близких к прототипу, и с учетом достижения высокой величины степени переработки сырья – 3-пиколина, имеет место низкий съем никотиновой кислоты вследствие низкой исходной концентрации 3-пиколина и снижения селективности по никотиновой кислоте в результате ее доокисления.

Пример 2.

В элемент промышленного трубчатого реактора загружают 2,0 кг гранулированного катализатора, из них 0,16 кг разбавляют инертным материалом (керамическими кольцами Рашига сопоставимого размера) в пропорции 1:1 по объему и проводят процесс при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:5,8; температуру хладагента поддерживают равной 260°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 12,7°С выше температуры хладагента; WHSV = 0,082ч^–1. После выделения в десублиматоре никотиновой кислоты в виде твердой фазы отделяют 92% общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, кислорода и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:12:19 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 2,8 мол.%. Оставшиеся после отделения 8% общего объема газового потока после десублиматора направляют на обезвреживание и после сбрасывают в атмосферу.

Степень переработки сырья составляет 96,1%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 80,3 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 57,4 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 3.

Процесс проводят как в примере 2, но на входе в реактор концентрацию 3-пиколина поддерживают на уровне 3 мол. %, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 13,2°С выше температуры хладагента; WHSV= 0,088 ч^-1, доля рецикла составляет 91%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды – 1:12:17.

Степень переработки сырья в процессе составляет 95,6%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 81,4 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 60,7 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 4.

Процесс проводят как в примере 3, но оставшиеся после отделения 9% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.

Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 89%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,5%.

Пример 5.

Процесс проводят как в примере 3, но температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 18,8°С выше температуры хладагента; доля рецикла составляет 88%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды – 1:14:15.

Степень переработки сырья в процессе составляет 96,6%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 74,0 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 65,6 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 6.

В элемент промышленного трубчатого реактора загружают 1,7 кг гранулированного катализатора, из них 0,23 кг разбавляют инертным материалом (керамическими кольцами Рашига сопоставимого размера) в пропорции 1:1 по объему, и проводят процесс при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0; температуру хладагента поддерживают равной 260°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 12,1°С выше температуры хладагента; WHSV=0,151 ч^–1. После выделения в десублиматоре никотиновой кислоты в твердую фазу отделяют 93% общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, кислорода и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:16 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 3,0 мол.%. Оставшиеся после отделения 7% общего объема газового потока после десублиматора направляют на обезвреживание и после сбрасывают в атмосферу.

Степень переработки сырья в процессе составляет 92,3%, селективность по никотиновой кислоте – 79,2 мол. %, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 70,6 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 7.

Процесс проводят как в примере 6, но оставшиеся после отделения 7% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.

Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 96%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,7%.

Пример 8.

В элемент промышленного трубчатого реактора загружают 2,2 кг гранулированного катализатора, из них 0,59 кг разбавляют инертным материалом (керамическими кольцами Рашига сопоставимого размера) в пропорции 1:1 по объему и проводят процесс при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:8,4; температуру хладагента поддерживают равной 260°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 22,6°С выше температуры хладагента; WHSV=0,162 ч^–1. После выделения в десублиматоре никотиновой кислоты в твердую фазу отделяют 93% общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, кислорода и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:18 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 3,0 мол.%. Оставшиеся после отделения 7% общего объема газового потока после десублиматора направляют на обезвреживание и после сбрасывают в атмосферу.

Степень переработки сырья в процессе составляет 93,0%, селективность по никотиновой кислоте – 73,7 мол. %, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 76,9 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 9.

Процесс проводят как в примере 8, но оставшиеся после отделения 7% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.

Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 93%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,5%.

Примеры 2-9 иллюстрируют, что комплекс технических приемов по изобретению, а именно рецикл на вход трубчатого реактора 88-93% реакционных газов после выделения никотиновой кислоты, соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:/11-14/:/15-19/, соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/, разность температур горячей точки и хладагента 13-23°С позволяет при окислении 2,8-3,0 мол.% 3-пиколина кислородом или воздухом, обогащённым кислородом, увеличить съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора до 57-77 мг·ч^-1·г^-1, по сравнению с величиной 20 мг·ч^-1·г^-1 при исходной концентрации 3-пиколина 0,8 мол.% в схеме без рецикла.

Большие величины соотношения размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки и высокие температуры, а также малая доля рецикла приводят к низкой селективности по никотиновой кислоте (примеры 5, 6, 8).

Технический прием – выделение в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида из сбрасываемых газов и их возврат в каталитический реактор получения никотиновой кислоты – позволяет существенно увеличить степень переработки ценного исходного сырья в промышленном процессе (примеры 4, 7 и 9).