Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты)

Изобретение относится к области производства алюмооксидных металлсодержащих катализаторов для переработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефте- и газохимической промышленности. Предложен способ (варианты) приготовления металлсодержащих катализаторов для процессов нефте- и газопереработки, позволяющий снизить количество потерь носителя и вводимых активных компонентов и промоторов, которые возникают на стадии приготовления катализатора.

Для повышения эффективности различных процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии применяемые в них катализаторы постоянно совершенствуют, в том числе и путем модифицирования носителей за счет оптимизации параметров их синтеза и введения в состав добавок на основе различных металлов и цеолитов.

Известен катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ его получения [Пат. РФ №2096084, МПК B01J 23/888; B01J 37/02; B01J 101/90; B01J 103/38; B01J 105/80; B01J 101/32, 1997]. Данный катализатор готовят путем обработки гидроксида алюминия непрерывного осаждения раствором соляной кислоты в качестве пептизатора, последовательного добавления к полученной пасте при перемешивании различных количеств раствора пентагидрата тетрахлорида олова, цеолита ЦВМ (аналог пентасила), водного раствора кремневольфрамовой кислоты и триэтиленгликоля, упаривания смеси на водяной бане до влажности 65-70% мас., формовки экструзией, сушки в интервале температур 60-110°С в течение 6 ч и прокаливания при 550°С в течение 4 ч. Получаемый катализатор на основе оксида алюминия содержит 0,4-2% мас. олова, 4-8% оксида вольфрама, 10-15% оксида никеля, 1-5% хлора и 3-7% цеолита.

Известен способ приготовления катализатора для каталитического риформинга бензиновых фракций [Пат. РФ №2232047, МПК B01J 21/04; B01J 23/62; B01J 23/656; B01J 27/13; C10G 35/09, 2004]. Согласно данному способу катализатор на основе оксида алюминия готовят путем пептизации порошка псевдобемитного гидроксида алюминия раствором лимонной и/или азотной кислоты, гранулирования полученной пасты в виде экструдатов или сфер, термообработки гранул носителя сушкой и прокаливанием при температуре 550-650°С, нанесения пропиткой соединений платины, промотора (Re, Sn, Ni), хлора в виде НСl, и термообработки катализатора.

Известен катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат РФ №2320407, МПК B01J 23/652; B01J 29/44; B01J 23/62; B01J 21/04; В01J 37/02; С07С 5/27; C10G 35/095, 2008]. Согласно данному способу первоначально готовят носитель катализатора, а затем и сам катализатор. Носитель готовят путем увлажнения высокодисперсного порошкообразного оксида алюминия, его желирования при температуре 5-10°С раствором 3-15% азотной кислоты, последовательного смешения полученной массы с растворами кремневольфрамовой кислоты, хлорида индия, порошка цеолита бета или ZSM-5, последующей формовки, сушки и прокалки полученных гранул носителя. Катализатор готовят путем пропитки цеолитсодержащего алюмооксидного носителя раствором платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующей сушки и прокаливания. Получаемый катализатор на основе оксида алюминия содержит 0,15-0,60% мас. платины, 0,24-0,97% оксида индия, 1-4% оксида вольфрама и 5-40% цеолита бета или ZSM-5.

Общим недостатком вышеприведенных способов и их аналогов, в которых при приготовлении носителя и катализатора на его основе не используют пороформы и/или гидроксид алюминия горячего осаждения, является пониженная водостойкость сформованных гранул.

Водостойкость носителя характеризуется устойчивостью гранул к капельной влаге и оценивается отношением количества неразрушенных после контакта с водой гранул к общему количеству взятых для определения гранул, выраженным в процентах.

Низкая водостойкость сформованных гранул носителя приводит к самопроизвольному растрескиванию гранул при их контакте с капельной жидкостью на стадиях пропитки или ионного обмена, которое в свою очередь резко снижает прочностные характеристики гранул и способствует появлению осколков сформованных гранул, что приводит к снижению выхода получаемого катализатора. Кроме того, появление осколков во время пропитки гранул носителя раствором активного компонента и/или промотора так же способствует неоправданным потерям активного компонента и промотора вместе с удаляемыми осколками из массы катализатора, что также повышает себестоимость готового катализатора.

Для снижения потерь, возникающих при приготовлении катализаторов на стадии пропитки носителей, применяют пропитку носителя под вакуумом или после предварительного смачивания под вакуумом, как, например, указано в описании приготовления катализаторов изомеризации и риформинга в патентах [РФ №2050187, 1995; РФ №2058189, 1996; РФ №2060819, 1996; РФ №2288779, 2006; РФ №2289475, 2006; РФ №2320407, 2008; РФ №2560152, 2015; РФ №2633756, 2017; РФ №2635353, 2017]. Основными недостатками данных способов является необходимость применения специального оборудования, работающего под вакуумом, а также дополнительные энергозатраты, связанные с созданием самого вакуума.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения [Пат. РФ №2675629, МПК C10G 35/09; C10G 35/095; C10G 49/06; C10G 49/08; C10G 49/08; С07С 5/10; B01J 37/02; B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 37/32; B01J 29/40; B01J 29/48; B01J 29/87; B01J 29/88, 2018]. В прототипе описано получение алюмооксидного носителя и последующее получение на его основе металлсодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций и для гидрирования ароматических углеводородов. Согласно выбранному прототипу катализатор готовят следующим образом. Порошок или пасту гидроксида алюминия пластифицируют раствором минеральной и/или органической кислоты и смешивают с порошком цеолита, возможно в смеси с оловосодержащим реагентом в качестве промотора. Полученную смесь формуют, сформованные гранулы носителя нейтрализуют аммиачным раствором, после чего их сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. В качестве цеолита используют ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL). Охлажденные гранулы носителя пропитывают водными растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка соединениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Получаемый катализатор на алюмооксидной основе содержит 1-75% мас. цеолита, 0,1-0,5% платины и может содержать 0,1-1,6% рения и/или олова, и 0,1-1,6% хлора.

Основным недостатком прототипа является повышенный процент разрушенных гранул носителя при его контакте с водными растворами активных компонентов и/или промоторов на стадии пропитки, обусловленный относительно низкой водостойкостью гранул носителя, что приводит к повышенному расходу носителя, активных компонентов и промоторов на единицу массы готового катализатора, а также к снижению выхода получаемого продукта - катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления алюмооксидных металлсодержащих катализаторов переработки углеводородного сырья с минимальным разрушением гранул, возникающим при контакте носителя с водными растворами активных компонентов и/или промоторов на стадии пропитки, т.е. разработка способа повышения водостойкости пропитываемых гранул.

Поставленная цель может достигаться по двум независимым вариантам.

По первому из них поставленная задача достигается тем, что алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья получают из порошка или пасты гидроксида алюминия, возможно в смеси с модифицирующей добавкой, путем добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, возможно с нейтрализацией сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул при температуре 500-650°С, выдерживания охлажденных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха, последующей пропитки гранул носителя раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты, последующей сушки и прокаливания сформованных гранул катализатора при температуре 450-600°С.

Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Предпочтительно на стадии формовки гранул в качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в катализаторе 0,05-10,0% мас. на металл. Возможно использование в качестве модифицирующей добавки цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в количестве из расчета на содержание в катализаторе 5-75% мас.

Предпочтительно количество вводимого на стадии пропитки металла составляет 0,05-5,0% мас.

По второму варианту способа поставленная задача достигается тем, что алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья получают путем выдерживания сформованных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха, последующей пропитки гранул носителя, включающих оксид алюминия и, возможно, цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в количестве из расчета на содержание в катализаторе 5-75% мас., раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора при температуре 450-600°С.

Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Предпочтительно количество вводимого на стадии пропитки металла составляет 0,05-5,0% мас.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является выдерживание сформованных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Предпочтительно, длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Реализация способа позволяет снизить количество разрушенных гранул носителя на стадии введения активных компонентов и/или промоторов из их водных растворов, и как следствие - снизить расход носителя, активных компонентов и промоторов на единицу массы готового катализатора.

Алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании модифицирующей добавкой, пептизируют путем обработки водным раствором минеральной и/или органической кислоты. В качестве модифицирующей добавки возможно применение по меньшей мере одного из растворимых соединений олова, циркония, свинца, титана, лантана и хлора в количестве из расчета на содержание металла в готовом носителе 0,05-10,0% мас. и хлора до 1,5% мас., и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75%. Полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сформованные гранулы носителя сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С.

По первому варианту способа, охлажденные после стадии прокалки гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха.

По второму варианту для приготовления катализатора используют ранее приготовленные известными из уровня техники способами гранулы включающего оксид алюминия носителя, имеющие пониженную водостойкость, которые предварительно выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха.

Длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. Стадию выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха можно осуществлять как в специальных технологических аппаратах, так и в помещениях с открытыми поверхностями воды.

Выдержанные в атмосфере влажного воздуха гранулы носителя пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты. Стадию пропитки гранул осуществляют известными методами. После стадии пропитки полученные гранулы катализатора первоначально сушат при температурах не выше 150°С, а затем прокаливают при температуре 450-600°С.

По первому варианту способа в качестве исходного сырья для приготовления носителя предпочтительно использовать псевдобемитный гидроксид алюминия, обладающий размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 . Возможно использование гидроксида алюминия, полученного по алюминатной или нитратной технологии.

Применяемые при приготовлении носителя по первому варианту способа цеолиты или ферроалюмосиликаты со структурой ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL) готовят известными методами.

По второму варианту способа для приготовления катализатора используют готовые носители, имеющие пониженную водостойкость.

Водостойкость гранул определяют как процент нерастрескавшихся гранул носителя после их погружения в воду при комнатной температуре в количестве 100 штук.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-16 иллюстрируют приготовление катализатора, при этом до стадии увлажнения носителя в атмосфере влажного воздуха, описано приготовление носителя аналогично прототипу. Примеры 17-24 иллюстрируют применение приготовленных по описанному способу катализаторов в процессах переработки углеводородного сырья.

Пример 1.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с суммарной влажностью 80%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 500 г при температуре 25°С пептизируют 5,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля (М_к - мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде), равного 0,08. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально 2 ч при температуре 60°С, затем 4 ч при температуре 120°С, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 91%, через 48 ч - 96%, через 72 ч - 99%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора нитрата никеля (II), с его концентрацией 10 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 2,0-2,5 мм, удельную поверхность 203 м²/г и содержат 1,5% мас. никеля.

Пример 2.

В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пластифицируют при температуре 20°С 50,8 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,10. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч^-1.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 65%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 77%, через 48 ч - 82%, через 72 ч - 94%, 80 ч - 97%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего 1,1% соляной кислоты, перренат аммония и платинохлористоводородную кислоту с концентрацией рения - 1,2 г/л и платины - 1,5 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,5-1,8 мм, удельную поверхность 228 м²/г и содержат 0,3% мас. Pt, 0,2% Re и 1,3% Сl.

Пример 3.

Для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют алюмооксидный носитель - γ-Al₂O₃, имеющий водостойкость 85%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%, Выдержанные 48 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего 1,5% уксусной кислоты и ацетат хрома (III) с его концентрацией 10 г/л. После декантации гранулы сушат первоначально 4 ч при температуре 60°С, затем 2 ч при температуре 150°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 252 м²/г и содержат 1,0% мас. хрома.

Пример 4.

В качестве сырья для приготовления катализатора гидрирования бензольной фракции используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл 69% азотной кислоты и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины М_к=0,12. Гранулирование полученной тиксотропной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч^-1 при температуре 650°С в течение 4 часов.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 99%. Выдержанные 48 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат никеля (8 г/л) и нитрат хрома (10 г/л). После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 218 м²/г и содержат 1,1% мас. Ni и 1,0% Cr.

Пример 5.

В качестве сырья для приготовления катализатора изомеризации парафинов используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пептизируют при температуре 25°С 67 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,08 и смешивают с раствором 3,3 г нитрата титана (IV) в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1. Полученные гранулы носителя содержат 0,05% мас. титана.

Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 81%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 48 ч - 90%, через 80 ч - 98%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат платины (6 г/л). После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1.

Полученные гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 225 м²/г и содержат 0,5% мас. Pt и 0,05% Ti.

Пример 6.

В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 79%. Данный гидроксид в количестве 300 г пластифицируют 6,5 мл 30% соляной кислоты из расчета получения М_к=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Полученный носитель содержит 0,5% мас. хлора.

Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 3 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 1,4% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные сферические гранулы алюмооксидного катализатора имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 216 м²/г и содержат 0,3% мас. Pt и 0,9% Cl.

Пример 7.

В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия холодного осаждения суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 1000 г пептизируют при температуре 25°С 13,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,08 и затем смешивают с раствором 2,0 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,6 г двухводного нитрата цирконила в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч^-1. Полученный носитель содержит 0,3% мас. олова, 0,1% мас. циркония и 0,1% мас. хлора.

Охлажденный носитель имеет водостойкость 86%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 90%, через 80 ч - 96%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат платины с концентрацией платины - 3 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 212 м²/г и содержат 0,3% мас. Pt, 0,3% Sn, 0,1%. Zr и 0,1% Cl.

Пример 8.

В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 16 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,10 и смешивают с 20,5 г двухводного нитрата цирконила и с раствором 15,7 г тартрата олова (II) в 100 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосине, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 89%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и через 24 ч составляет 98%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают раствором 1% соляной кислоты, содержащим 2 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе оксида алюминия имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 196 м²/г и содержат 5% мас. Zr, 5% Sn, 0,3% Pt и 1,0% Cl.

Пример 9.

Для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют алюмооксидный носитель - γ-Al₂O₃, содержащий 1,2% мас. La и имеющий водостойкость 87%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 25°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 92%, через 24 ч - 100%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата хрома (10 г/л). После декантации гранулы сушат 2 ч при температуре 120°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 450°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 198 м²/г и содержат 5,0% мас. Cr и 1,1% La.

Пример 10.

В качестве сырья для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,09 и затем смешивают с раствором 1,0 г нитрата свинца в 20 мл воды и 6 г порошка цеолита ZSM-5. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1. Полученный сферический алюмооксидный носитель содержит 5% мас. цеолита ZSM-5 (MFI) и 0,6% свинца.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 98%, через 72 ч - 99%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором 1,5% азотной кислоты, содержащим нитрат палладия (3 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 480°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе оксида алюминия имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 212 м²/г и содержат 5% мас. цеолита ZSM-5, 0,6% Pb и 0,5% Pd.

Пример 11.

В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 6,75 мл 30% соляной кислоты и 7,9 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины М_к=0,10 и смешивают с 15 г порошка цеолита ZSM-11 в декатионированной форме и с раствором 1,3 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,8 г хлорида лантана в 10 мл воды. Гранулирование полученной тиксотропной смеси осуществляют методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 500 ч^-1 в течение 2 часов. Полученный носитель на основе γ-Al₂O₃ содержит 10% мас. цеолита ZSM-11 (MEL), 0,3% Sn, 0,3% La и 0,7% Cl.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 77%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 93%, через 24 ч - 100%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают раствором, содержащим 2 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 1,2% соляной кислоты и 2,2% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-1,9 мм, удельную поверхность 222 м²/г и содержат 10% мас. цеолита ZSM-11, 0,3% Sn, 0,3% La, 0,3% Pt и 1,4% Cl.

Пример 12.

В качестве сырья для приготовления катализатора гидроизомеризации бензольной фракции используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60 и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С органической кислотой - раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения М_к=0,15. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия смешивают с раствором 1,2 г тартрата олова (II) в 30 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 550°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч^-1 в течение 2 часов. Полученный носитель на основе γ-Al₂O₃ содержит 20% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 (MEL) и 0,3% Sn.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 90%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором 1,5% азотной кислоты, содержащим нитрат палладия (4 г/л) и нитрат марганца (1 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 480°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-1,8 мм, удельную поверхность 235 м²/г и содержат 20% мас. ферроалюмосиликата MEL, 0,2% Sn, 0,5% Pd и 0,1% Мn.

Пример 13.

В качестве сырья для приготовления катализатора депарафинизации дистиллятных фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности менее 25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 10,5 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме. Полученную пластифицированную массу с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч^-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученный носитель содержит 25% мас. γ-Al₂O₃ и 75% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 (MEL).

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата лантана. После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 450°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1.

Полученные гранулы катализатора имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа, удельную поверхностью 337 м²/г и содержат 25% мас. γ-Al₂O₃ и ~75% ферроалюмосиликата MFI и 0,05% лантана.

Пример 14.

Для приготовления катализатора предварительной сероочистки бензиновых фракций используют носитель в виде экструдатов, содержащий 25% мас. γ-Al₂O₃ и 75% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI) и имеющий водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата кобальта (8 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1.

Полученные гранулы катализатора в виде экструдатов диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа, удельную поверхностью 332 м²/г и содержат 24,8% мас. γ-Al₂O₃ и 73,4% ферроалюмосиликата MFI и 0,8% кобальта.

Пример 15.

Для приготовления катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции используют носитель в виде экструдатов, содержащий 30% мас. γ-Al₂O₃ и 70% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI). После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С в течение 72 ч их водостойкость повышается до 98%, после чего их пропитывают водным раствором нитрата цинка. После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1.

Полученные гранулы катализатора в виде экструдатов диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм имеют прочность на раздавливание по образующей 5,1 МПа, удельную поверхностью 308 м²/г и содержат 29,4% мас. γ-Al₂O₃, 68,6% ферроалюмосиликата MFI и 2,0% цинка.

Пример 16.

Приготовленный по примеру 1 катализатор используют в качестве катализатора гидрирования бензола. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С и затем восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Гидрирование бензола осуществляют при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=10. При этих условиях выход фракции С₅₊ составляет - 96,5% мас. Фракция С₅₊ содержит 0,4% мас. парафинов С₅-С₆, 32,2% метилциклопентана, 66,7% циклогексана и 0,7% бензола. Степень превращения бензола - 99,4%.

Пример 17.

Аналогичен примеру 16. Приготовленный по примеру 3 катализатор используют в качестве катализатора гидрирования смеси бензола и толуола, имеющей соотношение 2:1 мас. Гидрирование аренов осуществляют при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=10. При этих условиях выход фракции С₅₊ составляет - 97,7% мас. Фракция С₅₊ содержит 97,4% мас. нафтенов С₆-С₇ и 2,6% ароматических углеводородов. Степень превращения бензола составляет 96,2%, толуола - 99,9%.

Пример 18.

Приготовленный по примеру 2 катализатор используют для риформинга фракции углеводородов С₆-C₈. Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С₆-C₈, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции С₆-C₈ осуществляют при температуре 500°С, избыточном давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С₅₊ содержит, % мас: ароматические углеводороды - 58,4; н-парафины - 10,6; изопарафины - 26,1; нафтены - 4,9; и имеет октановое число 85,1 ММ.

Пример 19.

Аналогичен примеру 18. Приготовленный по примеру 11 катализатор используют для риформинга фракции углеводородов С₆-C₈, содержащей нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. Риформинг осуществляют при температуре 480°С, давлении 0,7 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С₅₊ содержит, % мас.: н-парафины - 11,1; изопарафины - 26,1; нафтены - 6,8; ароматические углеводороды - 53,6; и имеет октановое число 83,8 ММ.

Пример 20.

Приготовленный по примеру 5 катализатор используют в качестве катализатора в реакциях изомеризации н-гексана. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С в течение 4 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=6. При этих условиях конверсия н-гексана за проход составляет 58,8%, выход изопарафинов С₆ - 54,6% мас.

Пример 21.

Приготовленный по примеру 12 катализатор используют в качестве катализатора гидроизомеризации бензольной фракции. Бензольная фракция содержит, % мас.: парафины С₆ - 24,6, нафтены С₆ - 4,1, бензол - 34,8, парафины С₇ - 36,5. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. Превращение бензольной фракции осуществляют при температуре 500°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=8. При этих условиях конверсия бензола составляет 75,1%, выход фракции С₅₊ - 82,5% мас. Фракция C₅₊ содержит 65,9% мас. парафинов С₅-С₇, 19,1% мас. нафтенов С₆, 10,5% мас. бензола, 2,3% мас. толуола и 1,8% мас. ксилолов.

Пример 22.

Приготовленный по примеру 13 катализатор используют в качестве катализатора депарафинизации дистиллятных фракций. Катализатор используют для снижения содержания н-парафинов в керосиновой фракции, имеющей следующий фракционный состав, °С: н.к. - 152, 10% об. - 162, 50% - 189, 90% - 251, к.к. - 267, и содержащей 33,2% мас. н-парафинов. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 340°С, давлении 1,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов С₁-С₄, бензиновой фракции С₅-150°С и керосиновой фракции >150°С. Выход керосиновой фракции составляет 82,7% мас. на сырье, содержание в ней н-парафинов снижается до 12,8% мас., что приводит к понижению температуры застывания ниже минус 60°С.

Пример 23.

Приготовленный по примеру 14 катализатор используют в качестве катализатора предварительной сероочистки бензиновых фракций. Катализатор используют для обессеривания прямогонной бензиновой фракции газового конденсата НК-135°С, содержащей 1,15% мас. общей серы. Перед осуществлением процесса катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 350°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,5 ч^-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 10,8% мас. содержащей сероводород фракции углеводородных газов С₁-С₄ и 89,2% стабильной бензиновой фракции C₅₊, содержащей 0,038% мас. общей серы. Степень обессеривания бензиновой фракции составляет 96,7%.

Пример 24.

Приготовленный по примеру 15 катализатор используют в качестве катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции, содержащей 70% мас. пропана, 15% мас. изобутана и 15% мас. н-бутана. Переработку пропан-бутановой фракции проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 580°С, давлении 0,15 МПа и объемной скорости подачи сырья 250 ч^-1. В результате образуется 52% мас. газообразной фракции, содержащей водород и углеводороды С₁-С₄, и 48% мас. ароматических углеводородов С₆-С₁₂.

Как видно из вышеприведенных примеров выдерживание сформованного и прокаленного носителя в атмосфере влажного воздуха при атмосферном давлении позволяет существенно повысить водостойкость гранул носителя, что в свою очередь приводит к снижению потерь, как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя при их обработке растворами вводимых активных компонентов и промоторов.