БИС[3-ИЗОПРОПЕНИЛ-α, α-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛ]КАРБОДИИМИД, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННОГО СОЕДИНЕНИЯ

Изобретение относится к новым способам получения бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида, к полученному посредством них бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимиду и к его применению в качестве средства гидролитической защиты в системах на основе полиуретанов (ПУ), предпочтительно в термопластичном полиуретане ТПУ, в полиуретановых (ПУ) клеях, полиуретановых (ПУ) литых смолах, полиуретановых (ПУ) эластомерах или полиуретановых (ПУ) пенах.

Карбодиимиды зарекомендовали себя во многих областях применения, например, в качестве средства гидролитической защиты для термопластичных полимеров, полиолов, полиуретанов, триглицеридов и смазочных масел и так далее.

Согласно уровню техники, синтез карбодиимидов осуществляется исходя из изоцианатов, которые превращаются в карбодиимиды с отщеплением CO₂ при основном катализе или при катализе гетероциклическими катализаторами. При этом моно- или полифункциональные изоцианаты могут быть превращены в мономерные или полимерные карбодиимиды.

Обычно используемые катализаторы представляют собой соединения щелочных или щелочноземельных металлов, а также гетероциклические соединения, которые содержат фосфор, смотри Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 и Angew. Chem. 1981, 93, 855-866.

Получение бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида является затруднительным, поскольку конечный продукт часто может быть получен лишь с малым выходом, смотри публикацию WO-A 2005/111136, в которой описан синтез бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида исходя из 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата с гетероциклическим соединением фосфора, 1-метил-2-фосфолен-1-оксидом (МФО), в качестве катализатора, а получаемый выход составляет лишь 37%.

Кроме того, затруднительным является полное удаление как правило применяемых фосфорсодержащих катализаторов. Поскольку карбодиимиды предпочтительно используют при получении полиуретанов, присутствие фосфора, даже в следовых количествах, является крайне мешающим и поэтому должно избегаться.

Таким образом, известные к настоящему времени варианты синтеза не являются экономически эффективными, так что бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид не может быть предоставлен и использован промышленным образом для гидролитической защиты сложных полиэфиров и систем ПУ на основе сложных эфиров.

Поэтому задача настоящего изобретения заключалась в том, чтобы предоставить усовершенствованный способ, который обеспечивает возможность получения бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида с высокими выходами и, кроме того, ведет к бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимиду, который не содержит органических соединений фосфора, так что его можно использовать при получении и/или стабилизации ПУ систем.

Теперь неожиданно было обнаружено, что данные вышеупомянутые задачи решены, если бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид получают (путем карбодиимидирования) посредством превращения 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата в присутствии 0,1-20 масс. % основных солей цезия в качестве катализатора при температурах в диапазоне от 160 до 220°C с отщеплением диоксида углерода.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида, согласно которому 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат подвергают карбодиимидированию в присутствии 0,1-20 масс. %, предпочтительно 0,5-10 масс. %, особенно предпочтительно 1-5 масс. %, основных солей цезия при температурах в диапазоне от 160 до 220°C, предпочтительно от 180 до 210°C, особенно предпочтительно от 190 до 200°C.

В соответствии с изобретением в качестве основных солей цезия предпочтительно используют карбонат цезия и/или алкоголят цезия, предпочтительно метилат цезия и/или этилат цезия.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению основные соли цезия отфильтровывают по окончании карбодиимидирования.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению карбодиимидирование происходит в растворителе.

В качестве растворителей предпочтительно используют одно-, дву-, три- или более, предпочтительно двузамещенные алкилбензолы и/или дибензолы, где алкил=C₁-C₃. В качестве алкилбензолов особенно предпочтительными являются ксилолы.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид, получаемый согласно способу по изобретению, который предпочтительно содержит долю гетероциклических соединений фосфора, в частности 1-метил-2-фосфолен-1-оксида (МФО), в количестве менее 1 части на миллион (ч.н.м.) и который особенно предпочтительно не содержит гетероциклических соединений фосфора.

Тем самым объектом настоящего изобретения также является стабилизатор, содержащий не менее 90 масс. % бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида, который был получен согласно способу по изобретению и который содержит максимум 1 ч.н.м. гетероциклических соединений фосфора.

При этом бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид соответствует нижеприведенной формуле:

Кроме того, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ получения полиуретанов (ПУ), предпочтительно термопластичных полиуретанов, согласно которому превращение полиолов, предпочтительно сложных полиэфирполиолов, с диизоцианатами проводят в присутствии бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида по изобретению, необязательно в присутствии катализаторов и необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.

Получение полиуретанов осуществляется при этом предпочтительно так, как описано в публикации WO 2005/111136 A1, применяя в качестве стабилизатора бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид по изобретению. Полиуретаны образуются почти количественно в реакции полиприсоединения полиизоцианатов с многоатомными спиртами, то есть полиолами. Связывание осуществляется путем реакции изоцианатной группы (-N=C=O) одной молекулы с гидроксигруппой (-OH) другой молекулы с образованием уретановой группы (-NH-CO-O-).

Термопластичные полиуретаны представляют собой при этом полиуретаны, формуемые при температурном воздействии.

Протекание реакции между диизоцианатом и полиолом зависит от молярного соотношения компонентов. Вполне могут быть получены промежуточные ступени с желаемой средней молекулярной массой и желаемыми концевыми группами. Затем данные промежуточные ступени могут быть введены в последующее превращение с диолом или диамином (реакции удлинения цепи), причем тогда образуется желаемый полиуретан или, соответственно, гибрид полиуретана-полимочевины. Промежуточные ступени обобщенно называют преполимерами.

Молярное соотношение между диизоцианатом и полиолом находится предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 10:1. Подходящими полиолами для получения преполимеров являются полиалкиленгликолевые простые эфиры, полиэфиры с простыми эфирными и сложноэфирными группами или сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами (сложные полиэфирполиолы).

В соответствии с изобретением применительно к полиолам речь идет о соединениях, которые имеют молекулярную массу, выраженную в г/моль, предпочтительно вплоть 2000, предпочтительно в диапазоне от 500 до 2000 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 до 1000.

При этом в соответствии с изобретением термин полиол охватывает как диолы, так и триолы, а также соединения с более чем тремя гидроксильными группами в молекуле. Наиболее предпочтительным является соединение из группы триолов.

Предпочтительные полиолы представляют собой сложные полиэфирполиолы и/или полиэфирполиолы с простыми эфирными и сложноэфирными группами.

Предпочтительно, когда полиол имеет OH-число вплоть до 200, предпочтительно от 20 до 150 и особенно предпочтительно от 50 до 115.

В особенности подходящими являются сложные полиэфирполиолы, которые представляют собой продукты реакции различных полиолов с ароматическими или алифатическими дикарбоновыми кислотами и/или полимерами лактонов.

При этом предпочтительными являются ароматические дикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы для образования подходящих сложных полиэфирполиолов. Особенно предпочтительными здесь являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, а также замещенные соединения дикарбоновых кислот с бензольным ядром.

В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительными являются такие, которые могут быть использованы для образования подходящих сложных полиэфирполиолов, и особенно предпочтительными являются себациновая кислота, адипиновая кислота и глутаровая кислота.

В качестве полимеров лактонов предпочтительными являются такие, которые могут быть использованы для образования подходящих сложных полиэфирполиолов, и особенно предпочтительным является поликапролактон.

Как в случае дикарбоновых кислот, так и в случае полимеров лактонов речь идет о коммерчески доступных веществах.

Особенно предпочтительными являются также такие полиолы, которые могут быть использованы для образования подходящих сложных полиэфирполиолов, и особенно предпочтительными являются этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль, гександиол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль и циклогександиметанол.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения в случае полиолов речь идет о полиэфирполиолах с простыми эфирными и сложноэфирными группами.

Здесь предпочтительными являются продукты реакции различных вышеупомянутых полиолов с ароматическими или алифатическими дикарбоновыми кислотами и/или полимерами лактонов, предпочтительно с поликапролактоном.

В случае применяемых согласно изобретению полиолов речь идет о коммерчески доступных соединениях, которые могут быть получены от фирмы Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Baycoll^® или Desmophen^®.

В качестве диизоцианатов предпочтительными являются ароматические и алифатические диизоцианаты. Особенно предпочтительными являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, фенилендиизоцианат, 4,4-дифенил метандиизоцианат, метилен-бис(4-фенилизоцианат), нафталин-1,5-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат и/или гексаметилен-1,6-диизоцианат, и особенно предпочтительными являются толуол-2,4-диизоцианат и толуол-2,6-диизоцианат.

В случае применяемых согласно изобретению диизоцианатов речь идет о коммерчески доступных соединениях, которые могут быть получены от фирмы Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Desmodur^®.

В дополнительном варианте осуществления изобретения композиция содержит дополнительно как минимум один диамин и/или диол.

В качестве диаминов, которые применяются для удлинения цепи, предпочтительными являются 2-метилпропил-3,5-диамино-4-хлорбензоат, бис(4,4ʹ-амино-3-хлорфенил)метан, 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамин, 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамин, 4,4ʹ-метилен-бис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) и 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоат).

В качестве диолов предпочтительными являются бутандиол, неопентилгликоль, гександиол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль и/или циклогександиметанол.

В случае диаминов или диолов согласно изобретению, применяемых для удлинения цепи, речь идет о коммерчески доступных соединениях, которые могут быть получены от фирмы Rheinchemie Rheinau GmbH под торговым наименованием Addolink^®.

Доля диамина и/или диола составляет предпочтительно от 1 до 20 масс. % в расчете на совокупную смесь.

При этом термин совокупная смесь означает сумму составных частей смеси для получения полиуретана.

В качестве катализаторов предпочтительно используются дилаурат дибутилолова или триэтилендиамин в дипропиленгликоле.

В случае применяемых согласно изобретению катализаторов речь идет о коммерчески доступных соединениях, которые могут быть получены от фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH под торговым наименованием Addocat^®.

Доля катализатора составляет предпочтительно от 0,1 до 5 масс. % в расчете на совокупную смесь.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляют дополнительные вспомогательные вещества и добавки, предпочтительно такие, как вспомогательные средства для извлечения из литейной формы, антипирены, UV-стабилизаторы и пластификаторы.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид используют в количестве от 0,1 до 2 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 1 масс. % % в расчете на совокупную смесь.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид используют в жидкой форме (жидкое агрегатное состояние) предпочтительно при температурах 20-50°C, особенно предпочтительно при 25-35°C.

Добавление бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида по изобретению может осуществляться как при получении полиуретана, а также впоследствии путем добавления к полиуретану посредством смесителя.

Добавление в жидком состоянии в способе по изобретению осуществляется на периодически или непрерывно работающих, предпочтительно на непрерывно работающих, перерабатывающих машинах, таких как, например, одно-, двух- и многошнековые экструдеры, непрерывно работающих смесителях (типа Buss) и/или периодически работающих смесителях, например, типа Banbury, и других общепринятых в полимерной промышленности устройствах. Оно может осуществляться в самом начале или в ходе получения содержащих сложноэфирные группы полимеров, либо в самом начале или в ходе переработки, например, в моноволокна или в гранулированный полимерный продукт.

Согласно изобретению под ʺдобавленным в жидком состоянииʺ понимается то, что карбодиимиды по изобретению добавляют в жидкой форме (в жидком агрегатном состоянии) по массе или по объему в непрерывно или периодически работающие перерабатывающие машины. Чтобы обеспечить возможность этого, карбодиимиды по изобретению должны быть жидкими и маловязкими при добавлении, в частности при температуре окружающей среды, такой, которая обычно используется при переработке полимеров. Для добавления в жидком состоянии в способах переработки используются общепринятые в технологии компаундирования термопластов, непрерывно работающие дозирующие устройства. Они могут быть снабжены подогревом. Предпочтительно, они не снабжены подогревом.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является, кроме того, применение бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида по изобретению для стабилизации полиуретанов.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является применение бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида по изобретению для стабилизации полиуретанов путем его введения в уже полученный полиуретан посредством добавления в жидком состоянии предпочтительно при температурах 20-50°C, особенно предпочтительно при 25-35°C.

Полученные по данному способу системы на полиуретановой (ПУ) основе отличаются повышенной гидролитической устойчивостью.

Рамки изобретения охватывают все вышеприведенные и нижеупомянутые общие или названные в предпочтительных диапазонах определения остатков, индексы, параметры и пояснения во взаимосвязи, а также среди соответствующих диапазонов и предпочтительных диапазонов в любом сочетании.

Нижеследующие примеры служат пояснению изобретения, при этом не ограничивая его.

Примеры вариантов осуществления:

Пример 1: Получение бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида на основе изоцианата, то есть 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата, согласно изобретению с использованием карбоната цезия.

Примеры 2-6: Получение бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида на основе изоцианата, то есть 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата, с другими катализаторами в качестве примеров сравнения.

Общая методика получения для примеров 1-5:

Отвешивали 30 г 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата в трехгорлую колбу на 100 мл, которая была снабжена внутренним термометром, обратным холодильником и подводом защитного газа, а затем прибавляли 0,6 г (2 масс. %) соответствующего катализатора согласно Таблице 1. На стадии нагрева над паровой фазой пропускали ток аргона в качестве защитного газа. С началом выделения CO₂ подачу защитного газа прекращали. Давали интенсивно перемешиваться в течение 3,5 ч при 195°C (примеры 1-5), после чего охлажденную приблизительно до 100°C реакционную смесь фильтровали. Выход определяли посредством спектроскопии ¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃).

Пример 6 соответствует примеру 1 из публикации WO-A 2005/111136.

Таблица 1. Выходы (по данным ЯМР) в синтезе карбодиимида, исходя из изоцианата, то есть 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата

Ср. -пример сравнения; изобр. -по изобретению

Карбонаты щелочных металлов лития и калия, а также щелочноземельных металлов кальция и стронция оказались, как следует из Таблицы 1, совершенно непригодными в части применения в качестве катализатора для карбодиимидирования 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата в бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид.

Карбонат цезия, напротив, неожиданно показывает высокую каталитическую активность в карбодиимидировании и ведет к выходам более 90%, и, тем самым, синтез с его использованием явно лучше, чем синтез с фосфоленоксидом.

Кроме того, катализатор по изобретению может быть просто отделен фильтрацией, тогда как в случае служащего катализатором фосфоленоксида для разделения необходимо осуществлять трудоемкую перегонку в вакууме, так что выход в результате такой обработки дополнительно снижается.

Защита от гидролиза в ТПУ

Для проведения данного эксперимента 1,0 масс. % или 1,5 масс. % предлагаемого в изобретении карбодиимида (КДИ, изобр.), а также карбодиимидов из коммерческих источников:

КДИ 1 - мономерный ароматический карбодиимид, замещенный алкильными группами,

КДИ 2 - полимерный ароматический карбодиимид,

вводили в коммерчески доступный термопластичный полиуретановый эластомер на основе сложного полиэфира (TPU/Desmopan® 2587A) путем экструзии посредством двухшнекового экструдера.

Посредством способа литья под давлением из экструдата изготавливали образцы для испытаний, которые подвергали дополнительному отжигу в течение 16 ч при 80°C. Затем их выдерживали при 80°C в воде и через равные промежутки времени подвергали испытанию для определения прочности на растяжение.

В Таблице 2 показана процентная относительная прочность на растяжение, начиная со дня 0, когда она составляет 100%.

Таблица 2

Ср. -пример сравнения; изобр. -по изобретению, н.о. -не определялось, *) после этого уже не имелось образцов для испытаний

Результаты в Таблице 2 показывают, что бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимид, полученный по предлагаемому в изобретении способу, оказывает превосходное действие по гидролитической защите в термопластичном ПУ (ТПУ) и превосходит карбодиимиды уровня техники.

Получение и устойчивость окраски термоплавких ПУ клеев на сложноэфирной основе (термоклеев)

Пример 7:

Получали термоплавкий клей на основе Dynacoll® 7360, линейного сложного сополиэфира с первичными гидроксильными функциями и средней молекулярной массой 3500 г/моль, доступного от фирмы Evonik AG, и в него вводили добавки следующим образом:

(A) 2 масс. % бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида, полученного способом по изобретению,

(B) 2 масс. % бис[3-изопропенил-α,α-диметилбензил]карбодиимида, полученного способом из публикации WO-A 2005/111136.

Все данные о количестве приведены в масс. %.

Термоплавкий клей получали следующим образом:

Сначала сложный сополиэфир Dynacoll®7360 вакуумируют в течение 30 минут и при 120°C. Затем следует добавление дифенилметандиизоцианата (МДИ) в количестве 11,67 масс. % в расчете на совокупную рецептуру и реакцию осуществляют в течение 60 минут при 120°C.

После этого в термоплавкий клей вводили добавки и обеспечивали длительность воздействия добавок в 1 час.

Полученные таким образом и модифицированные добавками термоплавкие клеи (термоклеи) подвергали в течение 48 часов при 130°C температурному состариванию в картридже. Для этого ими наполняли алюминиевый картридж (свето- и влагонепроницаемый) и подвергали состариванию в конвекционной печи в течение 48 часов при 130°C.

После состаривания визуально оценивали цвет и пенообразование образцов.

Результаты измерений сведены в Таблице 3:

Таблица 3

Ср. -пример сравнения; изобр. -по изобретению

Вывод:

Данные опыты показывают, что посредством применения карбодиимида по изобретению не возникают значимые мешающие побочные эффекты в плане изменений цвета и пенообразования. По сравнению с этим карбодиимиды, синтез которых катализировался фосфоленоксидом и которые еще содержат в себе следы фосфорорганических соединений, показывают соответствующие указанные недостатки изменения цвета и пенообразования.