ВОДНАЯ РЕЗОРЦИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ЛАТЕКСА, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ВОЛОКНА С УЛУЧШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Данное изобретение касается области обработки армирующих волокон, в частности, водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, ее применения, способа ее получения, волокон с улучшенной адгезией, способа их получения и их применения.

Карбодиимиды часто применяют для обработки шинного корда, смотрите US-A-3867181 и DE-A-1770495. Эту обработку осуществляют для улучшения гидролитической устойчивости ПЭТ-волокон. В DE-A-2326540 описаны полиизоцианаты, которые содержат поликарбодиимиды. Эти способы основаны тем не менее на вредных органических растворителях и являются нерентабельными.

Резорцин-формальдегидные дисперсии латекса (RFL-Dip), в частности, признаны для применения в области шин, так как они улучшают адгезию ткани синтетического материала (корда) к резине.

В случае полиэфира в качестве материала корда, тем не менее, существует недостаток, что улучшающие адгезию свойства RFL-Dip являются недостаточными.

В связи с этим данный недостаток пытались устранить путем добавления димерных изоцианатов, что, однако, не удалось из-за низкой производительности и невысокой стабильности при хранении.

Чтобы улучшить адгезию при применении полиэфирного для шины/резины к RFL-Dip добавляют блокированные капролактамом изоцианаты (смотрите US A 20080300347). Они, в свою очередь, имеют недостаток в том, что в последующем процессе выделяются токсичные мономерные изоцианаты и вредный капролактам.

Далее из ЕР-А 2159241 известно применение микроинкапсулированного димерного дифенил-метан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан-2,4-дизоцианата (МДИ) для улучшения улучшающих адгезию свойств. Описанные здесь вещества тем не менее имеют недостатки в том, что они являются дорогими и не являются коммерчески доступными, и также могут выделять токсичные мономерные диизоцианаты.

Поэтому задачей данного изобретения было изготовить водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, применяемую для улучшения адгезии и не имеющую недостатков из уровня техники.

Неожиданно было обнаружено, что водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая определенные карбодиимиды, обеспечивает превосходную адгезию синтетических волокон (корда) к резине. У данной дисперсии есть такое преимущество, что при обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты, и она может быть получена простым способом производства.

Поэтому предметом данного изобретения является водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая, по меньшей мере, один карбодиимид на основе соединений формулы (I)

,

в которой

m соответствует целому числу от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 20,

R означает C₁-C₁₈-алкилен, C₅-C₁₈-никлоалкилен, арилен и/или С₇-С₁₂-аралкилен,

R' означает R-NCO, R-NHCONHR¹, R-NHCONR¹R², R-NHCOOR³ или R-NHCO-R⁵ и

R" означает-NCO, -NHCONHR¹, -NHCONR¹R², -NHCO-R⁵ или -NHCOOR³, причем в R'и R" независимо друг от друга R¹ и R² являются одинаковыми или различными и представляют собой C₁-С₆-алкильный, С₆-С₁₀-циклоалкильный или С₇-С₁₂-аралкильный остаток, и R³ имеет одно из значений R¹ или означает полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH₂)₁(O-(CH₂)_k-O)_g-R⁴, -С₆Н₄(ОН), или -С₆Н₃(ОН)-((СН₂)_h-С₆Н₄(ОН))_y.

и R⁵ означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или

лактам, предпочтительно капролактам,

где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2, и y означает 1-50,

и

R⁴ означает Н или С₁-С₄-алкил.

Также применимыми являются смеси карбодиимидов формулы (I), включая соответствующие олигомеры и/или полимеры.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимиды соответствуют формулам (II-V)

где R⁵ означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или лактам, предпочтительно капролактам,

и/или

где R означает C₁-C₁₈-алкилен, С₅-С₁₈-циклоалкилен, арилен и/или C₇-C₁₂-аралкилен, и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и р означает 0-500,

где x означает 1-500, предпочтительно 1-50

и/или водорастворимые карбодиимиды формулы (V)

где n означает 1-20, предпочтительно 1-8,

и R³ означает C₁-С₆-алкильный, С₆-С₁₀-циклоалкильный или С₇-С₁₂-аралкильный остаток, или полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH₂)₁(O-(CH₂)_k-O)g-R⁴,

где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, и

R⁴ означает Н или С₁-С₄-алкил.

В зависимости от способа получения карбодиимиды часто получаются в смеси из мономерных, олигомерных и/или полимерных карбодиимидов. Эти смеси также являются предметом изобретения.

Также применимыми являются соединения формул (I) - (IV), которые блокированы, например, лактамами, особенно предпочтительно, капролактамом, фенолами, новолаками, резорцином, оксимом и/или эпоксидами.

Рамки изобретения охватывают все вышеуказанные и нижеупомянутые в общем или в предпочтительной области названные определения остатков, индексы, параметры и пояснения в любой комбинации друг с другом, а также среди каждой из указанных и предпочтительных областей.

Соединения формулы (I)-(V) коммерчески доступны, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, или могут быть получены известными специалисту способами, как, например, описано в DE-A-1130594 или US 2840589, или конденсацией диизоцианатов при выделении диоксида углерода при повышенных температурах, например, при температуре от 40°С до 200°С, в присутствии катализатора. В качестве катализаторов проявили себя, например, сильные основания или фосфорные соединения. Преимущественно применяют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолиноксиды, а также соответствующие сульфиды. Кроме того, в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины, реагирующие соединения щелочных металлов, соли металлов карбоновых кислот и металл-органические соединения нещелочных металлов.

Для получения применяемых карбодиимидов и/или поликарбодиимидов пригодны все диизоцианаты; причем в рамках данного изобретения предпочтительно используют карбодиимиды и/или поликарбодиимиды, которые основаны на С₁-С₄-алкил замещенных ароматических изоцианатах, как, например, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смесь из 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 2,4,6-триизопропилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триэтилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триметил-фенил-1,3-диизоцианат, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-ди-изопианатодифенилметан, тетраметил-ксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенил-метандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметил-метандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,2'-диизоциалат, метилциклогексан-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-дигоопропилфенилен-изоцианат и 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат или их смеси, или основаны на замещенных аралкиленах, как 1,3-бис-(1-метил-1-изоцианато-этил)-бензол. Особенно предпочтительно, если карбодиимиды и/или поликарбодиимиды основаны на 2,4-толуилендиизоцианате и 2,6-толуилендиизоцианате или на смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата.

В дальнейшем варианте осуществления данного изобретения также возможно использовать смесь различных карбодиимидов.

Используемые твердые карбодиимиды особенно предпочтительно имеют величину частиц от <50 мкм.

В одном варианте осуществления изобретения резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению может также содержать дополнительные добавки, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.

В случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в смысле изобретения речь идет, по меньшей мере, об одной дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида (например, Rhenosin® Т фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH и Penacolite® 50, имеющийся в продаже у фирмы Indspec Chemical Corp.) и одной или несколькими нижеследующими дисперсиями латекса.

В качестве дисперсии латекса в смысле изобретения рассматривают все известные из уровня техники латексы, как, например, XSBR-латекс (карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры), HS-SBR-латекс (стирол-бутадиеновые сополимеры), нитрил-бутадиеновые сополимеры (NBR-латекс), CR-латекс (полихлоропрен), PSBR-латекс (пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры), и/или акрилат-латекс (чисто акрилатные и стирол-акрилатные сополимеры), и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров, причем предпочтительными являются латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров (например, Pliocord VP 106, имеющийся в продаже у фирмы Eliochem). При этом речь идет о стандартных веществах, которые, например, имеются в продаже у фирмы Polymer Latex GmbH или фирмы Eliokem.

При этом резорцин-формальдегидную дисперсию латекса предпочтительно получают при перемешивании щелочных водных смесей из резорцина и формальдегида или предпочтительно щелочных водных смесей из формальдегида и предконденсата из резорцина и формальдегида в щелочной водной латексной смеси.

Соотношение резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.

Соотношение латекса в пересчете на долю его твердых веществ и конденсата из резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 10:1 до 4:1, особенно предпочтительно 6:1.

В случае используемых водных щелочных растворов предпочтительно речь идет о водных растворах гидроксида натрия и/или гидроксида аммония. При этом предпочтительным является значение рН от 10 до 11.

Карбодиимиды используют при этом предпочтительно в количествах от 0,5 до 10%, особенно предпочтительно от 5 до 8% в пересчете на долю твердого вещества в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса.

Кроме того, предметом данного изобретения является способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, в соответствии с которым, по меньшей мере, одно из соединений формул (I)-(V) добавляют как вещество или виде водной дисперсии в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.

Водная дисперсия соединений формул (I)-(V) возникает при этом предпочтительно при перемешивании соединений формул (I)-(V), при необходимости, при добавлении в воду дополнительных добавок, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или, Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.

Доля карбодиимидов в вышеупомянутой водной дисперсии составляет предпочтительно 1-80%, особенно предпочтительно 40-60%.

Для процесса перемешивания/измельчения может применяться стандартное оборудование, как, например, бисерная мельница, диссольвер и/или лопастная мешалка.

Кроме того, предметом данного изобретения является композиция промотора адгезии, содержащая, по меньшей мере, одну водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и дополнительно один активатор.

Активаторами в смысле изобретения являются, например, эпоксиды, как глицидилэфир GE 500 фирмы Raschig, Bisphenol A Epoxynovolac фирмы Editya Biria Chemical и т.д.

При этом для получения композиций промотора адгезии преимущественно, по меньшей мере, один активатор добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, причем не исключена другая последовательность дозировки.

Кроме того, предмет данного изобретения представляет собой способ улучшения адгезии армирующих волокон на вулканизированном каучуке или эластомерах, в соответствии с которым армирующие волокна (волокна, корд) помещают в композицию промотора адгезии согласно изобретению и затем высушивают, или армирующие волокна (волокна, корд) обрабатывают в один или несколько этапов одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению.

В частности, при вышеупомянутой обработке в несколько этапов сначала одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению волокно может также между тем быть высушено.

Если вышеупомянутые способы согласно изобретению осуществляют в несколько этапов с одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению, то, например, возможны нижеследующие варианты осуществления:

Так, например, армирующие волокна могут быть сначала помещены, по меньшей мере, в эпоксид, при необходимости, высушены, и затем помещены в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению, или армирующие волокна помещают сначала в дисперсию, по меньшей мере, из, одного эпоксида и, по меньшей мере, одного карбодиимида формул (I)-(V), при необходимости, высушивают и затем помещают в латексную дисперсию, которая содержит также резорцин и формальдегид или формальдегид и резорцин-формальдегидный предконденсат.

В случае вулканизированного каучука или эластомеров речь идет о (SBR)-стирол-бутадиеновом каучуке, (BR-) бутадиеновом каучуке, (NR-) природном каучуке, (IR-) природном каучуке синтетического происхождения, полиуретановых эластомерах или их смесях.

В вышеупомянутых случаях можно использовать как предварительно активированные (предварительно обработанные), так и предварительно неактивированные армирующие волокна.

В случае предварительно активированных (предварительно обработанных) армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах, которые во время их изготовления (формования) обрабатывают шлихтой. Коммерчески доступные продукты имеются, например, у фирмы KoSa под знаком KoSa Type 793 и KoSa Type 748. Во многих случаях шлихты содержат эпоксиды.

В случае предварительно необработанных армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах. Коммерчески доступными продуктами являются, например, KoSa Type 792.

Таким образом, это изобретение охватывает также способ улучшения адгезии армирующих волокон в вулканизированном каучуке или эластомерах, причем предварительно активированные (предварительно обработанные) армирующие волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и затем высушивают.

Под термином "волокна" в смысле изобретения понимают также наряду с волокнами нити, корды, а также армирующую ткань, на основе, например, полиэфира или арамида, и других полиэтилентерефталатных волокон.

Кроме того, предметом данного изобретения являются волокна с улучшенной адгезией, которые могут быть получены путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон, по меньшей мере, с одной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению или путем приведения в контакт предварительно необработанных волокон, по меньшей мере, с одной композицией промотора адгезии согласно изобретению, и последующим высушиванием (фиксированием) при температурах от 180 до 260°С.

Кроме того, предметом данного изобретения является применение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активатора для улучшения адгезии армирующих волокон и эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.

Нижеприведенные примеры служат разъяснением изобретения, при этом не ограничивая его.

Примеры осуществления

Применяемые реагенты:

TDI-карбодиимид, карбодиимид формулы (IIb),

Addolink® СВМ, капролактам-блокированный MDI (4,4-дифенилметандиизоцианат), доступный у фирмы Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Aerosol® ОТ 75, смачивающее вещество/диспергатор, доступный у фирмы Cytec Surface Specialties GmbH,

Kelzan® S, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы Monsanto,

Penacolite® 50, резорцин-формальдегидный предконденсат, доступный у фирмы Indspec Chemical Corp, а также

Pliocord® VP 106, латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров с долей твердого вещества 41%, доступный у фирмы Eliokem.

Таблица 1 показывает количество исходного сырья для получения водной дисперсии:

Количество исходного сырья указано в массовых частях. Водные дисперсии получают при этом следующим образом.

Воду и смачивающие средства/диспергаторы (Aerosol® ОТ 75) соединяют и растворяют/смешивают. Затем добавляют TDI-карбодиимид или Addolink® СВМ и гомогенизируют в диссольвере. После этого добавляют только что полученный препарат Kelzan® S и гомогенизируют.

Таблица 2 показывает составы композиций промотора адгезии для обработки предварительно активированного полиэфирного волокна:

«СП» означает сравнительный пример, «изобр.» означает согласно изобретению, количество исходного сырья указанно в массовых частях.

Предварительную сушку обработанных волокон осуществляют при температуре около 135°С в течение около 60 сек, фиксирование при температуре 230°С в течение 120 сек.

Вулканизацию и проверку адгезии осуществляют согласно ASTM D 4393. В качестве тестовой эластомерной смеси применяют Dunlop SP 5320, доступный у фирмы Dunlop, и усиленные ПЭТ-нити.

Результаты испытаний адгезии обобщены в таблице 3:

Из испытаний становится очевидным, что резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению показывает предельно хорошую адгезию и при этом по сравнению с уровнем техники может быть получена намного проще и этим является более рентабельной, и кроме того, при высушивании в рамках термофиксации не выделяет никаких токсичных мономерных изоцианатов. Этим промотор адгезии согласно изобретению показывает явные экологические и технико-эксплуатационные преимущества по сравнению с известными из уровня техники соединениями.