СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛА, СПОСОБ АНАЛИЗА ЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛА И ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ ЭТОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ РАСТВОР

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к способу извлечения частиц соединения металла с использованием электролитического раствора, содержащего реактив (химическое вещество) для улавливания конкретного металла, когда металлический материал травят в электролитическом растворе, чтобы извлечь частицы соединения металла из металлического материала, изобретение относится также к способу анализа частиц соединения металла и к используемому для этого электролитическому раствору.

Уровень техники

[0002] Для регулирования прочности и характеристик металлических материалов, в частности, стальных материалов, на требуемом уровне широко практикуется контроль типов включений и выделений, присутствующих в матрице материала в результате добавления следовых количеств дополнительных элементов и различных термообработок, их форм, таких как аспектные отношения и их размеров.

Поэтому визуальный контроль включений и/или выделений, а также анализ компонентов и измерение их количеств имеют важные значения в контроле качества стальных материалов и анализе производственных процессов.

[0003] Для наблюдения включений и выделений с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или т.п., необходимо открыть включения и выделения, углубленные в матрицу, на поверхности наблюдения. Обычно включения и выделения открывают на поверхности образца, делая их видимыми, путем электролитического растворения образца в различных электролитических растворах.

[0004] В последние годы благодаря прогрессу в технологии изготовления стальных материалов были диверсифицированы типы включений и выделений, и они являются тонкодисперсными. Для их наблюдения требуется, чтобы электролитический раствор избирательно растворял только матрицу (Fe), но не растворял включения и выделения, даже если они представляют собой мелкие зерна, с тем чтобы включения и выделения надежно удерживались на поверхности наблюдения.

[0005] Кроме того, при идентификации и количественном анализе этих включений и выделений матрицу стального образца растворяют в электролитическом растворе и фазы собирают как электролитический осадок с осуществлением их идентификации и количественного анализа.

[0006] В случае такого количественного анализа необходимо, чтобы электролизу эффективно подвергалась только матричная часть стального материала, т.е. чтобы Fe-компонент надежно растворялся, удерживаясь в электролитическом растворе, а другая часть, соответствующая включениям и выделениям, надежно собиралась в виде электролитического осадка.

[0007] Патентный документ 1 описывает состав электролитического раствора для стального образца и способ анализа включений и выделений, в котором он используется.

В отличие от того, что многие обычные электролитические растворы являются кислыми, этот состав электролитического раствора содержит добавленный щелочной триэтаноламин. В результате частицы включений и выделений растворяются слабо и стремятся остаться на поверхности образца стального материала, даже если включения и выделения являются мелкими. Соответственно, после извлечения стального образца из электролитического раствора и его сушки можно наблюдать и анализировать включения и выделения как они есть с помощью СЭМ или т.п.

[0008] Кроме того, патентный документ 2 описывает изобретение, относящееся к электролитическому раствору на основе неводного растворителя для извлечения включений и выделений из стального образца и способ электролитического извлечения из стального образца с применением этого электролита.

Этот электролитический раствор содержит малеиновый ангидрид, хлорид тетраметиламмония и метанол в заданном отношении и является электролитическим раствором, превосходно способным электролизовать большое количество стального образца за раз. Он отличается тем, что имеющийся в растворе малеиновый ангидрид образует комплекс с железом и предотвращает образование таких выделений как гидроксид Fe.

[0009] С другой стороны, патентный документ 3 описывает технологию использования триэтилентетрамина (TETA) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) в качестве препятствующего флотации вещества для минерала мышьяка, чтобы осадить и отделить мышьяк, т.е. примесный элемент, с ионами меди в медьсодержащий минерал, но эта технология не относится к стальному образцу.

[0010] Для наблюдения включений и выделений в стальном образце на месте с помощью СЭМ или т.п. необходимо подвергнуть образец электролизу так, чтобы Fe-компонент, образующий матрицу, удерживался в электролитическом растворе образующим хелатный комплекс с ионом Fe агентом, а включения и выделения оставались на поверхности образца.

С другой стороны, в случае количественного анализа включений или выделений Fe-компонент матрицы удерживается в электролитическом растворе хелатообразующим агентом, и используя электролитический раствор, который не растворяет включения и выделения, отделенные от образца в результате электролитического растворения, эти включения и выделения извлекают в виде электролитический осадок для идентификации и количественного анализа осадка.

Таким образом, что касается электролитического раствора, предназначенного для сбора осадка для идентификации и количественного анализа включений и выделений, основной фокус был направлен на сохранение Fe-компонента в растворенном состоянии в виде хелатного комплекса в электролитическом растворе. Какого-либо конкретного обсуждения загрязнения включений и выделений в электролитическом растворе не приводилось.

Документы уровня техники

Патентная литература

[0011] Патентная ссылка 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии (Kokai) N 2002-303620

Патентная ссылка 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии (Kokai) N 2000-137015

Патентная ссылка 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии (Kokai) N 2011-156521

Сущность изобретения

[0012] При анализе соединений металлов в стальных материалах, например, путем электролитической коррозии в обычном электролитическом растворе на основе неводного растворителя, иногда наблюдалось неизвестное явление, состоящее в том, что для мелких частиц включений и выделений, в частности, разных соединений металлов, особенно на поверхностном слое MnS, наблюдается более высокое содержание CuS, чем когда оно измеряется не электролизом, а другими способами. Соответственно, полагают, что частицы MnS детектируются так, как если бы они были частицами CuS (мнимый CuS).

[0013] Авторы настоящего изобретения детально исследовали причину этого. В результате было обнаружено, что когда в результате электролиза в электролитическом растворе образуется ион металла (Cu²⁺), имеющий небольшое произведение растворимости K_sp, ион металла (Mn²⁺), имеющий большее произведение растворимости K_sp, заменяется ионом металла, имеющим небольшое произведение растворимости K_sp (Cu²⁺), на поверхности сульфида металла (MnS). Было также найдено, что замена ионов металлов на поверхности сульфида будет легко протекать при нормальной температуре и нормальном давлении даже в водном растворе или неводном растворителе.

[0014] В результате включения и выделения, которые первоначально имелись в стальном образце в виде MnS, при обследовании поверхности образца наблюдались как CuS. Далее, в случае мелких частиц, когда CuS, полученный из ионов Cu в электролитическом растворе, обменивается с MnS до глубины несколько десятков нанометров (1-100 нм) от поверхности MnS, существенная часть объема мелких частиц будет занята CuS. Поэтому будет невозможно точно количественно определить MnS, даже если на образце из осадка проводить масс-спектрометрию.

[0015] Хотя в описании выше пояснялся случай агрессивного воздействия Cu на поверхность MnS (явление замены атома Mn атомом Cu на поверхности MnS), можно предполагать, что такие явления могут происходить для металлов, отличных от Cu. Таким образом, можно предполагать, что замена ионов металлов на поверхности соединения металла будет легко протекать, если имеется определенная разница между большим произведением растворимости K_sp и меньшим произведением растворимости K_sp (порядка 10 разрядов (10¹⁰) или более). В описании это явление называется "артефактом" (мнимые частицы). Более конкретно, когда разность pK_sp между двумя соединениями, имеющими разные произведения растворимости K_sp (далее иногда обозначаемая Δ), составляет 10 или более, считается, что будет легко протекать обмен между соединением с большим pK_sp (меньшее произведение растворимости K_sp) и соединением с меньшим pK_sp (большее произведение растворимости).

Вышеуказанное условие можно выразить следующим уравнением:

Δ=pK_sp[соединение с меньшим K_sp)]-pK_sp[соединение с большим K_sp)]

= (-lgK_sp[соединение с меньшим K_sp)]-(-lgK_sp[соединение с большим K_sp)]) ≥10,

где произведение растворимости K_sp конкретного соединения определяется как как K_sp[соединение], и pK_sp[соединение]=-lgK_sp[соединение].

[0016] Действительно, когда авторы изобретения проводили модельный эксперимент, в котором Ag воздействует на MnS, было подстверждено, что Ag агрессивно воздействовал на MnS, ионизируя Mn и выталкивая его в электролитический раствор, а сам Ag оставался в виде Ag₂S на поверхности MnS. Сравнивая произведение растворимости (или pK_sp) Ag₂S с произведением растворимости MnS, Ag₂S имеет меньшее произведение растворимости K_sp (большее значение pK_sp), а MnS имеет большее произведение растворимости K_sp (меньшее значение pK_sp). Разница произведений растворимости K_sp между Ag₂S и MnS составляет 37 десятичных порядков, а разница Δ между значениями pK_sp составляет 36,6. Это выражается следующим уравнением:

Δ=pK_sp[Ag₂S] - pK_sp[MnS]=50,1-13,5=36,6≥10

[0017] Проблемы, подлежащие решению настоящим изобретением, состоят в следующем.

- При извлечении и анализе мелких металлических частиц (включения и выделения) в металлических материалах способом электролитической коррозии или т.п. в электролитическом растворе на основе растворителя, необходимо предотвратить образование мнимого CuS и т.п. путем ингибирования замены на поверхности мелких металлических частиц ионами Cu и т.п.

- Предотвратить образование мнимого CuS и т.п., в частности, на сульфидах металлов (MnS, FeS и т.д.).

Средства для решения проблемы

[0018] Авторы настоящего изобретения провели широкие исследования, направленные на разработку стратегии решения вышеупомянутых проблем.

В результате, из наблюдения того, что явление обмена не происходит, пока металл, который образует мнимый сульфид металла (называемый "агрессивным металлом"), присутствует в электролитическом растворе на основе растворителя, стало понятным, что было бы эффективным улавливать такой агрессивный металл. Таким образом, стало понятным, что добавление реактива (хелатообразующего агента или т.п.), который селективно улавливает металл, образующий мнимый сульфид металла (агрессивный металл), в электролитическом растворе на основе растворителя, можно уменьшить количество свободного агрессивного металла в электролитическом растворе, и мнимый сульфид металла образовываться не будет.

[0019] Например, ионы Cu, растворенные из стального образца или т.п., удерживаются в электролитическом растворе агентом, образующим хелатный комплекс с ионом Cu, чтобы он не воздействовал на MnS на поверхности стального образца при наблюдении поверхности. Или, аналогично, ионы Cu удерживаются в электролитическом растворе как хелатный комплекс с агентом, образующим комплекс с Cu, после электролиза для идентификации и количественного определения включений и выделений. Соответственно, CuS не будет входить в осадок для количественного анализа, состоящий из включений и выделений. В результате включения и выделения в стальном образце для исследования поверхности можно наблюдать в их исходной форме. Кроме того, так как электролитический осадок для анализа не содержит CuS или подобного, полученного из ионов Cu, растворившихся из матрицы образца или т.п., можно точно идентифицировать и количественно определить только элементы, полученные из включений и выделений, содержавшихся в исходном стальном образце.

[0020] Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеуказанных полученных данных, и его можно кратко описать следующим образом.

(1) Способ извлечения частиц соединения металла из металлического материала путем травления металлического материала в электролитическом растворе, характеризующийся использованием следующего электролитического раствора,

который содержит реактив, образующий комплекс, содержащий металл M', причем разность Δ, определяемая следующей формулой, составляет 10 или более,

Δ=pK_sp[M'_x'A_y'] - pK_sp[M_xA_y]=(-lgK_sp[M'_x'A_y']) - (-lgK_sp[M_xA_y]),

где произведение растворимости соединения металла M'_x'A_y' определяется как K_sp[M'_x'A_y'], а произведение растворимости подлежащего извлечению соединения металла M_xA_y, содержащегося в металлическом материале, определяется как K_sp[M_xA_y], и

где M и M' являются разными металлическими элементами, A представляет собой единственный атом или группу атомов, образующие соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют соотношения между компонентами соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, и значение произведения растворимости K_sp является значением в водном растворе при 25°C.

[0021] (2) Способ извлечения частиц соединения металла по пункту (1) выше, причем электролитический раствор является электролитическим раствором на основе неводного растворителя.

[0022] (3) Способ извлечения частиц соединения металла по пункту (1) или (2) выше, причем подлежащее извлечению соединение металла M_xA_y является одним или обоими из MnS и FeS.

[0023] (4) Способ извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(3) выше, причем металл M' соединения металла M'_x'A_y' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.

[0024] (5) Способ извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(4) выше, причем реактив содержит краун-эфир.

[0025] (6) Способ извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(5) выше, причем реактив содержит любой один вид или два или более видов из полиэтиленаминов, этилендиамина тетрауксусной кислоты, циклогександиамина тетрауксусной кислоты.

[0026] (7) Способ извлечения частиц соединения металла по пункту (6) выше, причем реактив содержит триэтилентетрамин.

[0027] (8) Способ извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(7) выше, причем металлический материал является стальным материалом.

[0028] (9) Способ извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(8) выше, причем при пропускании электролитического раствора после травления через фильтр и извлечения частиц соединения металла в виде собранного осадка фильтр представляет собой фильтр из тетрафторэтиленовой смолы.

[0029] (10) Способ анализа частиц соединения металла, характеризующийся анализом частиц соединения металла, извлеченных способом извлечения частиц соединения металла по любому из пунктов (1)-(9) выше.

[0030] (11) Электролитический раствор, используемый для извлечения частиц соединения металла из металлического материала путем травления металлического материала,

причем электролитический раствор содержит реактив, который образует комплекс, содержащий металл M', причем разность Δ, определяемая следующей формулой, составляет 10 или более,

Δ=pK_sp[M'_x'A_y'] - pK_sp[M_xA_y]=(-lgK_sp[M'_x'A_y']) - (-lgK_sp[M_xA_y]),

где произведение растворимости соединения металла M'_x'A_y' определяется как K_sp[M'_x'A_y'], а произведение растворимости подлежащего извлечению соединения металла M_xA_y, содержащегося в металлическом материале, определяется как K_sp[M_xA_y], и

причем M и M' являются разными металлическими элементами, A представляет собой единственный атом или группу атомов, образующие соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют соотношения между компонентами соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, и значение произведения растворимости K_sp является значением в водном растворе при 25°C.

[0031] (12) Электролитический раствор по пункту 11 выше, причем он представляет собой систему на основе неводного растворителя.

[0032] (13) Электролитический раствор по пункту (11) или (12) выше, причем подлежащее извлечению соединение металла M_xA_y является одним или обоими из MnS или FeS.

[0033] (14) Электролитический раствор по любому из пунктов (11)-(13) выше, причем металл M' соединения металла M'_x'A_y' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.

[0034] (15) Электролитический раствор по любому из пунктов (11)-(14) выше, причем реактив содержит краун-эфир.

[0035] (16) Электролитический раствор по любому из пунктов (11)-(15) выше, причем реактив содержит любой один вид или два или более видов из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты, циклогександиаминтетрауксусной кислоты.

[0036] (17) Электролитический раствор по пункту (16) выше, причем реактив содержит триэтилентетрамин.

[0037] (18) Электролитический раствор по любому из пунктов (11)-(17) выше, причем металлический материал является стальным материалом.

(19) Электролитический раствор по любому из пунктов (11)-(18) выше, причем неводный растворитель содержит по меньшей мере один из метанола и этанола.

Эффект изобретения

[0038] Согласно настоящему изобретению, при анализе поверхности извлеченных мелких металлических частиц, мелкие частицы MnS или FeS больше не будут ошибочно приниматься за CuS, и можно выяснить истинный вид (размер, компонент) сульфида металла. Кроме того, можно точно измерить содержание сульфида металла в стальном материале.

Благодаря настоящему изобретению стало возможным наблюдать включения или выделения и т.п., открытые на поверхности стального листа в результате электролиза, в виде тех же самых компонентов и форм, изначально присутствующих в стальном образце. Далее, при количественном анализе включений и выделений компонентов по анализу электролитического осадка можно осуществить точный количественный анализ без влияния Cu или т.п., включенных из электролитического раствора. Таким образом, можно существенно улучшить наблюдение (исследование) структуры стального образца и идентификацию и количественный анализ включений и выделений.

Краткое описание чертежей

[0039] Фиг. 1 показывает пример схемы электролитического устройства, использующего электролитический раствор по настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой полученную с помощью СЭМ фотографию и график, показывающий концентрации элементов вблизи включений в электрохимически полированном стальном образце.

Фиг. 3 представляет собой полученную с помощью СЭМ фотографию и график, показывающий концентрации элементов вблизи включений в зеркально отполированном стальном образце.

Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую результат анализа электролитического осадка стального образца.

Фиг. 5 представляет собой полученную с помощью СЭМ фотографию и график, показывающий концентрации элементов вблизи включений в зеркально отполированном стальном образце.

Описание вариантов осуществления

[0040] Согласно настоящему изобретению, предложен способ извлечения частиц из металлического материала путем травления металлического материала в электролитическом растворе, характеризующийся использованием следующего электролитического раствора,

причем он содержит реактив, который образует комплекс, содержащий металл M', причем разность Δ, определяемая следующей формулой, составляет 10 или более,

Δ=pK_sp[M'_x'A_y'] - pK_sp[M_xA_y]=(-lgK_sp[M'_x'A_y']) - (-lgK_sp[M_xA_y]),

где произведение растворимости соединения металла M'_x'A_y' определяется как K_sp[M'_x'A_y'], а произведение растворимости подлежащего извлечению соединения металла M_xA_y, содержащегося в металлическом материале, определяется как K_sp[M_xA_y], и

причем M и M' являются разными металлическими элементами, A представляет собой единственный атом или группу атомов, образующие соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют соотношения между компонентами соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, и значение произведения растворимости K_sp является значением в водном растворе при 25°C.

[0041] В настоящем изобретении из металлического материала извлекаются частицы соединения металла. То есть, путем травления металлического материала в электролитическом растворе матрица (Fe или т.п.) селективно растворяется, открывая частицы соединения металла, такие как включения и выделения, содержащиеся в металлическом материале на поверхности образца. Это позволяет наблюдать частицы соединения металла.

В качестве способа извлечения мелких частиц из металлического образца можно использовать, например, способ кислотного расщепления, состоящий в растворении железной матрицы стального образца в растворе кислоты, способ растворения галогенами, в котором железная матрица стального образца растворяется в смешанном растворе йод/метанол или смешанном растворе бром/метанол, способ электролитического растворения в неводном растворителе при неизменном токе и потенциостатический электролитический способ на основе неводного растворителя (SPEED: способ выборочного потенциостатического травления путем электролитического растворения) или т.п. Из этих способов предпочтителен способ SPEED, использующий неводный растворитель, так как когда мелкие частицы диспергируются в растворителе, редко происходит изменение состава и размера, и, таким образом, можно стабильно извлекать даже нестабильные мелкие частицы. Что касается настоящего варианта осуществления, пояснения будут приведены на примере способа оценки мелких частиц в стальном материале способом выборочного потенциостатического травления путем электролитического растворения (способ SPEED) со ссылкой на фиг. 1. Однако способ извлечения в настоящем изобретении не ограничен способом SPEED, а металлический материал не ограничен стальным материалом.

[0042] Сначала металлический образец 4 обрабатывают до размера, например, 20 мм × 40 мм × 2 мм, оксидную пленку, например, отложения на поверхностном слое, удаляют путем химического полирования или механического полирования, или т.п. для открытия металлического слоя. Напротив, при анализе микрочастиц, содержащихся в слое-оксидной пленке, поверхностный слой следует оставить как есть.

[0043] Затем металлический образец подвергают электролизу, применяя способ SPEED. В частности, электролитический раствор 9 заливают в электролитическую ванну 10, металлический образец 4 погружают в электролитический раствор 9, и электрод сравнения 7 приводят в контакт с металлическим образцом 4. Платиновый электрод 6 и металлический образец 4 соединяют с электролитическим устройством 8. Обычно, когда применяется вышеописанный электролитический способ, электролитический потенциал мелких частиц, таких как выделения в стали, выше, чем потенциал металлической части, составляющей матрицу металлического образца 4. Таким образом, можно селективно растворить только матрицу, установив электролитический потенциал с помощью электролитического устройства 8 на уровень, при котором матрица металлического образца 4 растворяется, а мелкие частицы, такие как выделения, не растворяются.

Когда Fe на поверхности матричной части электролитически вымывается, включения или выделения 5 выходят на поверхность образца и становятся доступными для наблюдения с помощью СЭМ или т.п. Далее, электролитическое растворение можно продолжить, чтобы удалить включения или выделения с поверхности образца для извлечения их в виде электролитического осадка 11 путем фильтрации и отделения их от электролитического раствора, а затем осадок 11 можно подвергнуть идентификации и количественному анализу.

[0044] Электролитический раствор для металлического материала согласно настоящему изобретению, то есть электролитический раствор для электролиза поверхности железной матрицы для наблюдения включений и выделений, для электролиза железной матрицы для количественного анализа включений и выделений и подлежащий использованию для электролитического растворения для извлечения осадка предпочтительно содержит:

(1) комплексообразующий агент для ионов Fe,

(2) электролит для обеспечения проводимости в электролитическом растворе и

(3) растворитель для удержания образованного комплекса, такого как комплекс Fe, в растворе.

[0045] В качестве комплексообразующего агента для ионов Fe можно выбрать одно или более из ацетилацетона, малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, триэтаноламина, салициловой кислоты и метилсалицилата.

[0046] В качестве электролита можно выбрать один или более из хлорида тетраметиламмония (TMAC), хлорида натрия (NaCl) и хлорида лития (LiCl).

[0047] Растворитель должен быть способен удерживать различные комплексообразующие агенты и комплексы комплексообразующего агента и Fe в растворенном состоянии, и это может быть неводный растворитель. В водном электролитическом растворе различные выделения разлагаются даже при относительно низком потенциале электролитического растворения (например, -300 мВ или ниже), тогда как электролитический раствор на основе неводного растворителя имеет широкую область стабильного электролитического растворения и может применяться с почти любыми стальными материалами от суперсплава, высоколегированного сплава, нержавеющей стали до углеродистой стали. Когда используется электролитический раствор на основе неводного растворителя, растворяется только матрица, и протекает реакция (комплексообразования) растворенного иона Fe и хелатообразующего агента, а включения или выделения 5 не растворяются. Соответственно, можно в состоянии "на месте" осуществить трехмерное наблюдение (исследование) и анализ на материале основы. В качестве неводного растворителя подходит соединение, которое мягко способствует электролитическому растворению и растворяет способное к комплексообразованию органическое соединение и электролит-носитель. Например, можно использовать низший спирт, такой как метанол, этанол или изопропиловый спирт. Можно выбрать метанол, этанол или их смесь. Кроме того, можно использовать растворители, имеющие полярность (дипольный момент или т.п.), равную или выше, чем у этих спиртов.

[0047] В обычном способе электролитического растворения при неизменном напряжении в качестве электролитического раствора используется, например, раствор 10 мас.% ацетилацетона (ниже обозначаемый "AA")+1 мас.% хлорида тетраметиламмония (ниже обозначаемый "TMAC")+метанол, или раствор 10 мас.% малеинового ангидрида+2 мас.% TMAC+метанол. Эти электролитические растворы часто используются, так как электролитически вымытый Fe предпочтительно образует комплекс, и полученный комплекс Fe растворяется в электролитическом растворе.

[0048] В электролитический раствор могут вымываться другие металлы, отличные от матрицы (Fe), даже если их количество относительно невелико по сравнению с матрицей (Fe). Авторы изобретения обнаружили, что когда вымытый (извлеченный) металл имеет низкое произведение растворимости K_sp (другими словами, высокое значение pK_sp(=-lgK_sp)), и включения или выделения 5, или электролитический осадок 11 содержат соединение металла, металл которого имеет высокое произведение растворимости K_sp (pK_sp мало), ион металла, имеющий высокое произведение растворимости K_sp (небольшое pK_sp) (например, Mn²⁺) заменяется ионом металла, имеющим низкое произведение растворимости K_sp (большое pK_sp) (например, Cu²⁺) на поверхности соединения металла. Считается, что когда разность произведений растворимости K_sp больше или равна 10 десятичным порядкам (10¹⁰) или, более точно, когда разность Δ значений pK_sp двух соединений, имеющих разные произведения растворимости K_sp, составляет примерно 10 или более, будет легко проходить замена ионов металлов. Считается, что когда разность произведений растворимости K_sp больше или равна 20 десятичным порядкам (10²⁰) или, более точно, когда разность Δ значений pK_sp составляет примерно 20 или больше, будет еще легче происходить замена ионов металлов.

[0050] Таблица 1 показывает произведение растворимостей K_sp сульфидов в водном растворе при 25°C, и разность Δ значений pK_sp (= -lgK_sp) между сульфидами. В таблице рамка из двойных линий (или темно-серая рамка) показывает комбинацию сульфидов, имеющих разность Δ значений pK_sp 22 или более, и ожидается, что с этими комбинациями реакция обмена протекает легко и занимает секунды. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как √√√. Рамка из толстых линий (или светло-серая рамка) показывает комбинацию сульфидов, имеющих разность Δ значений pK_sp 10 или более, но менее 22, и ожидается, что реакция обмена идет, но она может занимать от нескольких минут до нескольких часов. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как от √√ до √. Рамка из тонких линий (или белая рамка) показывает комбинацию сульфидов, имеющих разность Δ значений pK_sp меньше 10, и ожидается, что реакция обмена с такими комбинациями едва протекает. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как от √ до ×.

Кстати, что касается произведения растворимости сульфидов, некоторые сульфиды одного и того же элемента имеют разные произведения растворимости в зависимости от кристаллической формы и т.п. В таблице 1 перечислены сульфиды, имеющие кристаллическую форму и т.п., для которых разность Δ значений pK_sp невелика. Это связано с тем, что даже когда разность Δ значений pK_sp у сульфидов большая, разность Δ значений pK_sp для рассматриваемых сульфидов становится 10 или более, и считается, что реакция обмена будет протекать.

[0052] Хотя вышеуказанные значения произведения растворимости K_sp представляют собой значения в водном растворе, предполагается, что такая же тенденция будет иметься и в неводном растворителе, таком как аналогичный полярный растворитель из метанола.

[0053] Например, когда MnS присутствует на поверхности стального образца или осадка электролитического раствора, сульфид иона Cu, извлеченный в электролитический раствор, имеет разность Δ значений pK_sp по сравнению с MnS 22,6, так что ион Cu воздействует на MnS. Затем Mn ионизируется и выбрасывается в электролитический раствор, а сам ион Cu остается в виде CuS на поверхности MnS. Другими словами, включения и выделения, которые первоначально существовали в виде MnS, в Cu-содержащем стальном образце наблюдаются как CuS при обследовании поверхности образца. Даже если на осадке проводят масс-спектроскопию, точное количественное определение становится невозможным в случае мелких частиц. Это объясняется тем, что CuS занимает существенную часть объема мелких частиц по мере того, как CuS, полученный из ионов Cu в электролитическом растворе, заменяется на MnS на толщину примерно нескольких десятков нанометров (1-100 нм) от поверхности MnS. Явление, при котором такой металл заменяется вблизи поверхности, иногда называется в настоящем описании артефактом.

[0054] Так как сульфид иона Ag имеет разность pK_sp по отношению к MnS 36,6, ион Ag воздействует на MnS. Затем Mn ионизируется и выбрасывается в электролитический раствор, а сам ион Ag остается в виде Ag₂S на поверхности MnS. Это подтверждается фигурой 5, полученной по следующей методике:

- Приготовление стального образца, который, как было подтверждено, содержит MnS в виде включений, и предварительная зеркальная полировка образца, чтобы удалить поверхностные примеси.

- Приготовление электролитического раствора (4% MS), содержащего 4 мас. % метилсалицилата+1 мас. % салициловой кислоты+1 мас. % хлорида тетраметиламмония (TMAC) в растворителе-метаноле, этот раствор общеизвестен как способный извлекать сульфидные включения в виде осадка.

- Осуществление электролитического растворения стального образца в электролитическом растворе.

- После завершения электролитического растворения добавление капли раствора ионов Ag в электролитический раствор и его перемешивание.

- Обследование с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и измерение поверхностной концентрации элементов методом ЭДС, осуществляемое на стальных образцах с электролизованной поверхностью перед и после добавления капли раствора ионов Ag.

Фиг. 5 показывает результаты после добавления капли ионов Ag. Левое верхнее изображение показывает фотографию при наблюдении в СЭМ, правое верхнее изображение показывает фотографию при наблюдении в СЭМ и график концентрации Ag, измеренной посредством ЭДС, в виде наложенного изображения, нижняя левая фотографию показывает график концентрации Mn в виде наложенного изображения, и нижняя правая фотографию показывает график концентрации S в виде наложенного изображения.

В этой связи укажем, что, конечно, до добавления капли ионов Ag серебро не наблюдалось.

[0055] Из графиков концентрации каждого элемента на фиг. 5 подтверждено, что только приповерхностная часть частиц MnS обменивается с Ag₂S. Хотя уровень (концентрация) каждого элемента на графике является относительным, можно сделать следующие выводы. В частности, на участке частиц включений значения Mn и S на графиках повышаются в виде формы холма и частицы включений содержат Mn и S. Более точно, подтверждено, что частицы содержат MnS как основной компонент. Подтверждено, что концентрация Ag повышается в конечной части частиц включений, а Ag сконцентрирован на поверхности частиц включений. Кроме того, в центральной части частиц включений концентрация Ag не повышается, а концентрации Mn и S являются высокими. Таким образом, подтверждено, что только поверхность MnS обменивается с Ag.

[0056] Авторы настоящего изобретения впервые обнаружили, что при использовании конкретного электролитического раствора в способе извлечения частиц соединения металла из металлического материала количество свободного агрессивного металла в электролитическом растворе снижается и можно предотвратить артефакт. Конкретный электролитический раствор содержит вещество, которое образует комплекс, содержащий металл (агрессивный металл) M' соединения металла M'_x'A_y', причем произведение растворимости соединения металла M'_x'A_y', обозначено как K_sp[M'_x'A_y'], и произведение растворимости подлежащего извлечению соединения металла M_xA_y, которое содержится в металлическом материале, обозначено как K_sp[M_xA_y], и при этом

Δ=pK_sp[M'_x'A_y']-pK_sp[M_xA_y]=(-lgK_sp[M'_x'A_y']) - (-lgK_sp[M_xA_y]) ≥10,

где M и M' являются разными металлическими элементами, A представляет собой единственный атом или группу атомов, образующие соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют соотношения между компонентами соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, и значение произведения растворимости K_sp является значением в водном растворе при 25°C.

[0057] Cu примечателен как агрессивный металл M', который склонен вызвать явление артефакта благодаря его содержанию и низкому произведению растворимости K_sp, другими словами, высокого значения pK_sp. Cu легко реагирует поверхность MnS или FeS, имеющих разность Δ значений pK_sp относительно соединения Cu примерно 20, и может вызвать артефакт. Однако можно полагать, что явление артефакта или атака агрессивным металлом M' более вероятно происходит, если разность Δ значений pK_sp больше. Цель настоящего изобретения не ограничена комбинацией Cu и MnS или FeS. В частности, металл M' соединения металла M'_x'A_y', имеющего высокое pK_sp, может быть по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, и он может становиться агрессивным металлом M'. Считается, что агрессивный металл M' это главным образом металл, который был извлечен в электролитический раствор из металла M' или его соединения, содержащегося в образце стального материала. Однако электролитический раствор или электролитическое устройство иногда используют повторно, и металл M' или его соединение могут присутствовать в повторно используемом электролитическом растворе или в электролитическом устройстве, и может быть агрессивным металлом M'. В процессе электролитического извлечения металл M' или его соединение может смешиваться с раствором электролита как загрязняющее вещество и может становиться агрессивным металлом M'.

M' может быть по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, но является металлическим элементом, отличным от M. A представляет собой единственный атом или группу атомов, образующих соединение с M или M', и может содержать один или более атомов, независимо выбранных из группы, состоящей из атомов C, N, H, S, O, P и F. Разность Δ значений pK_sp между сульфидами Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni и MnS, составляет 10 или более. В частности, разность Δ значений pK_sp между сульфидами Hg, Ag и Cu и MnS составляет 20 или более.

Если разница Δ значений pK_sp между подлежащим извлечению соединением металла M_xA_y и соединением M'_x'A_y' агрессивного металла составляет примерно 10, артефакт может возникать за несколько часов. Современный электролитический экстракционный анализ часто проводят в течение порядка нескольких часов. Таким образом, комбинации, в которых разница Δ значений pK_sp составляет примерно 10, могут повлиять на анализ. В настоящем изобретении определено, что разность Δ значений pK_sp составляет 10 или более, и в этом случае возникновение артефакта можно подавить.

Чем больше разность Δ значений pK_sp между подлежащим извлечению соединением металла M_xA_y и соединением M'_x'A_y' агрессивного металла, тем легче или тем быстрее может возникать артефакт. В настоящем изобретении предпочтительно выбирать комбинацию M_xA_y и M'_x'A_y', имеющую большую разницу Δ значений pK_sp, что позволяет подавить легкое или быстрое возникновение артефакта. В этой связи значение pK_sp[M'_x'A_y'] соединения M'_x'A_y' превышает значение pK_sp[M_xA_y] подлежащего извлечению соединения металла M_xA_y предпочтительно на 11 или более, более предпочтительно на 12 или более, еще более предпочтительно на 13 или более, еще более предпочтительно на 14 или более, еще более предпочтительно на 15 или более, еще более предпочтительно на 16 или более, еще более предпочтительно на 17 или более, еще более предпочтительно на 18 или более, еще более предпочтительно на 19 или более, еще более предпочтительно на 20 или более, еще более предпочтительно на 21 или более, еще более предпочтительно на 22 или более, еще более предпочтительно на 23 или более, еще более предпочтительно на 24 или более, еще более предпочтительно на 25 или более, еще более предпочтительно на 26 или более, еще более предпочтительно на 27 или более, еще более предпочтительно на 28 или более, еще более предпочтительно на 29 или более, еще более предпочтительно на 30 или более, еще более предпочтительно на 31 или более, еще более предпочтительно на 32 или более, еще более предпочтительно на 33 или более, еще более предпочтительно на 34 или более, еще более предпочтительно на 35 или более, еще более предпочтительно на 36 или более, еще более предпочтительно на 37 или более, еще более предпочтительно на 38 или более, еще более предпочтительно на 39 или более и еще более предпочтительно на 40 или более.

В данном случае значение произведения растворимости K_sp является значением в водном растворе, но, как показано в таблице 2, даже когда используется неводный растворитель (низший спирт), и разность Δ значений pK_sp (-lgK_sp), рассчитанных из K_sp, составляет 10 или более, было подтверждено, что реакция имеет место. Более конкретно, проводили следующий подтверждающий тест.

- Готовили два типа стальных материалов, содержащих MnS (один с диаметром частиц MnS 1 мкм или более и другой с диаметром частиц от 100 до 150 нм), в качестве образцов, содержащих объект, подлежащий извлечению, и их поверхности зеркально полировали.

- Готовили шесть типов стандартного раствора для атомно-абсорбционного анализа (M'+раствор) с концентрацией ионов металлов Ag, Cu, Pb, Co, Zn и Ni 1000 мкг/мл в качестве ионов агрессивного металла M'⁺, соответственно. Смешивали 0,1 мл раствора M' с 0,3 мл метанола, являющегося неводным растворителем.

- Смешанный раствор наносили на поверхность стального материала для проверки изменения поверхности стали.

При нанесении смешанного раствора, содержащего Ag и Cu, цвет поверхности стального материала изменялся на черный в пределах 5 минут после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Pb, цвет поверхности стального материала изменялся на черный в пределах 10 минут после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Co, Zn и Ni, цвет поверхности стального материала изменялся на черный в пределах 20 минут после нанесения.

-·Кроме того, стальной материал, изменивший цвет, обследовали с помощью СЭМ и метода ЭДС, и было подтверждено, что на поверхности частиц MnS произошел обмен Mn и агрессивного металла M' (то есть имел место артефакт).

Из этого факта можно предположить, что, хотя в объеме настоящего изобретения произведение растворимости K_sp является показателем для водного раствора, его можно также применять к неводному раствору, и произведение растворимости K_sp в нем имеет ту же тенденцию, что и в водном растворе.

Было также подтверждено, что чем больше разность Δ значений pK_sp, тем быстрее протекает реакция обмена (артефакт). С другой стороны, также было подтверждено, что даже если разность Δ значений pK_sp была небольшой, уверенно протекала обменная реакция (артефакт), хотя скорость реакции была относительно низкой. Анализ электролитического извлечения из стальных материалов часто проводится в течение порядка нескольких часов. Например, период погружения образца в электролитический раствор может быть продлен примерно на 1 час, даже если его планировали провести за примерно 2 часа. Изменение цвета наблюдали через примерно 20 минут, когда использовался содержащий Ni раствор и MnS, для которых разность Δ значений pK_sp составляла 10. Таким образом, было подтверждено, что реакция обмена (артефакт) могла быть проблематичной, когда разность Δ значений pK_sp была 10 или более.

В этой связи, в дополнение к вышеуказанному подтверждающему тесту, также готовили смешанный раствор из раствора агрессивного металла M' и метанола плюс 0,1 мл триэтилентетрамина (TETA) в качестве комплексообразователя (дополнительный раствор комплексообразователя) и также проводили наблюдения, когда этот смешанный раствор был нанесен на зеркально отполированный стальной материал. Когда добавляли дополнительный раствор комплексообразователя, изменения цвета поверхности стального материала не наблюдалось даже через несколько часов, и хорошо сохранялось зеркально отполированное состояние. Артефакт не подтверждался наблюдениями с помощью СЭМ и ЭДС.

[0059] В качестве реактива, который образует комплекс, содержащий такой агрессивный металл M', можно использовать краун-эфир. Краун-эфир представляет собой циклический простой полиэфир (ряд звеньев простого эфира, соединенных вместе) и может иметь разный размер кольцевого отверстия. Таким образом, в зависимости от частиц агрессивного металла M', можно приготовить краун-эфир, имеющий подходящее отверстие, чтобы тем самым можно было селективно улавливать только частицы агрессивного металла M'.

[0060] Реагент, образующий комплекс, содержащий агрессивный металл M', может содержать любой один вид или два или более видов из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты, циклогександиаминтетрауксусной кислоты. Они действуют как хелатообразующий агент и улавливают агрессивный металл M'. Примеры полиэтиленаминов включают триэтилентетрамин (TETA), пеницилламин, пентаэтиленгексамин и т.п. В частности, такой хелатообразующий агент как триэтилентетрамин имеет высокую селективность в отношении ионов Cu, ионов Ni и т.д., в частности, когда агрессивный металл M' является Cu, Ni или подобным, проявляется особенно выраженный эффект захвата.

Таблица 3 показывает константу устойчивости (lgK_d) комплекса, когда Cu или Ni в качестве агрессивного металла M' захватывается различными хелатообразующими агентами. Чем выше константа устойчивости, тем она предпочтительнее, поскольку считается, что сложно захватывать агрессивный металл и снова высвобождать его. В случае подавления образования соединения M'_x'A_y', в частности CuS, в качестве реагента, который образует комплекс, содержащий агрессивный металл M', можно выбрать реагент, имеющий константу устойчивости 10 или более, предпочтительно 12 или более, более предпочтительно 14 или более, более предпочтительно 16 или более, еще более предпочтительно 18 или более и еще более предпочтительно 20 или более. Обычно, когда соединение M'_x'A_y', при котором подавляется образование комплекса, имеет произведение растворимости K_sp[M'_x'A_y'], агент следует выбирать так, чтобы разность между pK_sp[M'_x'A_y'] (=-lgK_sp[M'_x'A_y']) и lgK_d, т.е., pK_sp[M'_x'A_y']-lgK_d, была меньше 26, предпочтительно меньше 24, более предпочтительно меньше 22, более предпочтительно меньше 20, еще более предпочтительно меньше 18, более предпочтительно меньше 16.

[0061] Таблица 3. Константа устойчивости (K_d) (низкое значение) комплекса с разными хелатообразующими агентами

[0062] Агрессивный металл M' захватывается, и образуется комплекс агрессивного металла M'. Комплекс агрессивного металла M' сохраняется растворенным в вышеупомянутом растворителе. Таким образом, даже если присутствует соединение металла M_xA_y, имеющее большую разницу Δ значений pK_sp, агрессивный металл M' не может свободно заменять металл M (то есть наличие артефакта) на поверхности соединения металла M_xA_y. Другими словами, образование M'_x'A_y' подавляется.

[0063] Реактив, который образует комплекс, или электролитический раствор, содержащий реагент, можно перемешивать в электролитической ячейке. Это облегчает контакт непрореагировавшего реагента с агрессивным металлом M', и агрессивный металл M' может быть захвачен. Средства перемешивания не ограничиваются конкретным образом, и можно использовать барботирование за счет генератора пузырей, вихревой поток за счет магнитной мешалки или подобное. Альтернативно, непрореагировавший агент можно добавлять по каплям вблизи агрессивного металла M'. Нижний предел может составлять 100 мл/мин, предпочтительно 200 мл/мин для барботирования и 100 об/мин, предпочтительно 200 об/мин для мешалки, с тем, чтобы непрореагировавший агент мог легко контактировать с агрессивным металлом M'. Если скорость барботирования или скорость вращения мешалки будут слишком высокими, могут возникнуть такие проблемы, как отслаивание поверхности электролизуемого объекта. Таким образом, для барботирования верхний предел может составлять 600 мл/мин, предпочтительно 500 мл/мин, а для мешалки верхний предел может составлять 600 об/мин, предпочтительно 500 об/мин.

В частности в обычном электролитическом процессе при перемешивании электролитического раствора операция перемешивания проводится так, чтобы поток электролитического раствора, создаваемый перемешиванием, не входил в контакт с объектом электролиза. Это основано на идее, что поток электролитического раствора, созданный перемешиванием, не влияет на объект электролиза. В настоящем изобретении, учитывая то, что реактив, который образует комплекс, стремится вступить в контакт с агрессивным металлом M' или источником его образования, реагент можно перемешивать или подавать так, чтобы поток электролитического раствора, создаваемый перемешиванием или подобным, вступал в контакт с объектом электролиза.

Далее, примеры газа для барботирования включают инертный газ, такой как газообразный азот, гелий, аргон и т.д. Химически активный газ, такой как кислород или водород, могут повлиять на концентрацию растворенного кислорода в электролитическом растворе, что не является предпочтительным, так как это может повлиять на объект электролиза.

[0064] Металлический материал в настоящем изобретении может представлять собой стальной материал. Стальной материал относится к материалу, содержащему в качестве основного компонента железо, и может также содержать следовые количества углерода.

[0065] При фильтрации электролитического раствора после травления через фильтр и извлечении частиц соединения металла в виде собранного осадка можно использовать фильтр, выполненный из тетрафторэтиленовой смолы. Для идентификации и количественного анализа включений или выделений 5 и осадков 11 может быть затруднительным использовать обычный нуклеопоровый фильтр (Nuclepore, производства GE) в качестве фильтра для сбора включений или выделений 5 и осадков 11 из электролитического раствора, так как на фильтре сложно собрать осадок из-за повреждения фильтра вследствие его растворения. В частности, повреждение фильтра является существенным, когда хелатообразующий агент содержит триэтилентетрамин. Фильтр из тетрафторэтиленовой смолы предпочтителен, так как даже когда хелатообразующий агент содержит триэтилентетрамин, повреждение фильтра из-за растворения незначительно.

[0066] Настоящее изобретение предлагает также способ анализа частиц соединения металла, извлеченных вышеописанным способом. Грубый анализ состава частиц соединения металла можно осуществить путем рентгенофлуоресценции, а детальный анализ состава можно осуществить методом индуктивно-связанной плазмы (ICP). В качестве метода анализа поверхности можно использовать исследование с помощью СЭМ, элементный анализ с помощью энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) или т.п. При анализе поверхности образца, из которого извлекается соединение металла во время травления, можно также наблюдать процесс извлечения соединения металла в хронологическом порядке.

[0067] Согласно настоящему изобретению, в электролитический раствор добавляют компонент, который может селективно удерживать агрессивный металл (ион Cu или подобное) в виде комплекса и стабильно удерживать его в растворенном состоянии. Здесь агрессивный металл является металлом, который агрессивно воздействует и заменяет составляющие элементы включений и выделений. Соответственно, при обследовании поверхности образца можно наблюдать включения и выделения в форме, изначально присутствовавшей в стальном образце. При идентификации/количественном анализе включений и выделений ионы Cu и т.д. не включаются в анализируемый электролитический осадок, и, следовательно, точность идентификации и количественного анализа включений и выделений не будет снижаться. Например, при поверхностном анализе извлеченных мелких металлических частиц согласно настоящему изобретению больше не будет неправильной идентификации мелких частиц MnS или FeS как CuS, и можно узнать истинный вид (размер и компоненты) сульфида металла. Кроме того, можно точно установить содержание сульфида металла в стальном материале.

[0068] Сообщалось, что S в выделениях MnS может легко заменяться на Se, и в стальном материале может выделяться MnSe, поскольку, как указывалось, MnS и MnSe имеют одинаковую структуру типа NaCl и их постоянные решетки очень близки. Из периодической системы химических элементов можно ожидать, что Te, находящийся в той же группе, что и S или Se, и Sb, который принадлежит к соседней группе, легко заменяет S в MnS, и выделяются в виде MnTe или MnSb. Если MnS легко вступает в обмен с образованием MnSe, MnTe и/или MnSb, можно полагать, что точный количественный анализ MnS будет полезен для улучшения точности количественного анализа MnSe, MnTe и MnSb.

[0069] Кроме того, MnSe, образованный в результате обмена с MnS и т.д., может вызывать дополнительную реакцию обмена (артефакт) с другим селенидом. Таблица 4 показывает разницу Δ значений pK_sp (=-lgK_sp) для селенидов в водном растворе при 25°C. В таблице рамка из сдвоенных линий (или темно-серая рамка) показывает комбинацию селенидов, у которых разность Δ значений pK_sp составляет 22 или более, и ожидается, что с этими комбинациями реакция обмена протекает легко и занимает секунды. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как √√√. Рамка из толстых линий (или светло-серая рамка) показывает комбинацию селенидов, у которых разность Δ значений pK_sp составляет 10 или более, но меньше 22, и ожидается, что реакция обмена идет, но может занимать от нескольких минут до нескольких часов. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как от √√ до √. Рамка из тонких линий (или белая рамка) показывает комбинацию селенидов, имеющих разность Δ значений pK_sp меньше 10, и ожидается, что реакция обмена с такими комбинациями почти не идет. В простом символьном представлении ожидаемая степень (прогноз) реакции обмена выражается как от √ до ×.

[0071] Согласно настоящему изобретению, можно также предотвратить артефакт для селенида.

[0072] Кроме того, настоящее изобретение предлагает также электролитический раствор для применения в вышеупомянутом способе извлечения частиц соединения металла.

[0073] Электролитический раствор согласно настоящему изобретению при необходимости может содержать диспергатор частиц, такой как SDS (додецилсульфат натрия), в качестве компонента, не являющегося реагентом, селективно улавливающим вышеупомянутый агрессивный металл (ион Cu или подобное) (агент, образующий хелатный комплекс с ионом Cu или подобным).

Пример 1

[0074] Далее настоящее изобретение будет описано на рабочих примерах. Однако настоящее изобретение не следует истолковывать как ограниченное следующими примерами.

[0075] Исследование включений или выделений в стальных образцах проводили с использованием электролитического раствора и способа электролиза согласно настоящему изобретению. Включения или выделения в одном и том же стальном образце исследовали в сравнительном примере электролиза с использованием в качестве контрольного примера обычного электролитического раствора (4% MS), содержащего 4 мас. % метилсалицилата+1 мас. % салициловой кислоты+1 мас. % хлорида тетраметиламмония (TMAC), который широко известен и способен собирать включения на основе сульфида в виде осадка. В качестве электролитического раствора по настоящему изобретению использовали также электролитический раствор (5% TETA) с 5 об. % триэтилентетрамина (TETA)+1 мас. % хлорида тетраметиламмония (TMAC). В обоих случаях использовался метанол.

[0076] Результаты показаны на фиг. 2.

Фиг. 2a показывает фотографию в сканирующем электронном микроскопе стального образца, полученного электролизом его поверхности раствором электролита по настоящему изобретению, а фиг. 2b показывает фотографию в сканирующем электронном микроскопе стального образца, полученного электролизом его поверхности обычным раствором электролита, на эти снимки наложены графики, показывающие концентрацию Cu, измеренную с помощью метода ЭДС, соответственно. До электролитического растворения стальной образец предварительно зеркально полировали, чтобы удалить поверхностные примеси.

Под каждой фотографией, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа выделены и показаны только графики концентрации Cu.

[0077] Так как уровень (концентрация Cu) на графике является относительной величиной, можно видеть, что концентрации Cu в частицах выделений и в части железной матрицы при электролизе с помощью раствора электролита по настоящему изобретению одинаковы. С другой стороны, когда концентрация Cu измеряется после электролиза с помощью обычного раствора электролита, как показано на фиг. 2b, можно видеть, что на участке частиц выделений концентрация Cu повышается.

[0078] Что касается стальных образцов, использованных в примере выше и в сравнительном примере, авторы изобретения проводили только зеркальную полировку для элементного анализа.

Результаты показаны на фигуре 3. На фигуре СЭМ означает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе участка, на котором имеются частицы включений. На этой частице и вблизи нее проводили элементный анализ.

В результате было подтверждено, что содержания Mn и S на графиках повышались на участке частиц включений и, таким образом, частицы включений содержали Mn и S, т.е., конкретнее, MnS.

С другой стороны, пика Cu-компонента не наблюдалось, и это также подтверждало, что Cu-компонент не входил в состав включений.

[0079] Из представленных выше результатов было подтверждено, что когда стальной образец подвергали электролизу с использованием обычного электролитического раствора и осуществляли наблюдение с помощью СЭМ и т.д. и микроскопический анализ методом ЭДС, возникала проблема, что MnS, который первоначально должен был обнаруживаться в стальном материале, наблюдался в виде CuS, поскольку образец погружали в электролитический раствор, и по меньшей мере поверхность MnS была загрязнена CuS.

[0080] С другой стороны, если использовали электролитический раствор по настоящему изобретению, поскольку MnS удерживается в виде MnS, не вызывая вышеупомянутой проблемы, наблюдение с помощью СЭМ или подобного и микроскопический анализ путем ЭДС можно проводить в состоянии, изначально присутствующем в стальном образце. Таким образом, можно достичь большого повышения точности анализа стальных образцов.

Пример 2

[0081] Количественный анализ фаз включений или выделений в стальных образцах осуществляли путем электролитического растворения с использованием электролитического раствора по настоящему изобретению. В качестве контрольного примера приготавливали сравнительный пример, в котором проходил электролиз с использованием обычного электролитического раствора.

[0082] В этом примере стальной материал, содержащий 0,4 мас. % Cu, переводили в раствор путем термообработки при 1350°C в течение 30 мин и затем быстро охлаждали в воде, полученный материал использовали как стальной образец.

Готовили три вида электролитических растворов:

(1) 4% MS: 4 мас. % метилсалицилата+1 мас. % салициловой кислоты+1 мас. % хлорида тетраметиламмония (TMAC), который широко известен и способен извлекать включения сульфидного типа в виде осадка, в качестве контрольного примера;

(2) 4% MS+5% TETA: 4% MS, описанного в (1), к которому добавлено 5 об. % триэтилентетрамина (TETA), способного образовывать комплекс с ионом Cu;

(3) 5% TETA: электролитический раствор, содержащий 5 об. % триэтилентетрамина (TETA)+1 мас. % хлорида тетраметиламмония (TMAC).

Следует отметить, что в любом виде растворов (1)-(3) в качестве растворителя использовали метанол.

[0083] Для каждого электролитического раствора электролизовали около 1 г образца, и количества Mn и Cu, содержащихся в полученном электролитическом осадке, определяли мокрым химическим анализом и рассчитывали их содержания в 1 г стального образца.

[0084] Результаты показаны на фигуре 4.

На фигуре три ленточные диаграммы показывают Mn и Cu, обнаруженные в электролитическом осадке, в единицах %, соответственно. Слева направо показы (1) случай, когда образец подвергали электролизу в обычном электролитическом растворе (4% MS), (2) случай, когда образец подвергали электролизу в электролитическом растворе по настоящему изобретению, содержащему 5 об. % TETA в дополнение к обычному электролитическому раствору (4% MS+5% TETA), и (3) случай, когда образец подвергали электролизу в электролитическом растворе по настоящему изобретению, содержащему 5 об. % TETA (5% TETA). В каждом случае электролитическое растворение осуществляли с использованием платинового электрода в качестве катода.

[0085] Когда стальные образцы, принятые в примерах, подвергали зеркальной полировке, и распределение составляющих их элементов анализировали методом ЭДС или подобным, было подтверждено, что медь, содержащаяся в образце, находилась преимущественно в виде твердого раствора в матричной части образца, а не присутствовала в сульфидной форме, такой как CuS и Cu₂S.

[0086] Однако при электролитическом растворении с помощью обычного раствора электролита (4% MS), показанным на диаграмме (1) по фиг. 4, в электролитическом осадке, основным компонентом которого в стальном образце является сульфид, измеряли концентрацию Cu (334 млн.^-1), которая была намного выше концентрации Mn (143 млн.^-1).

[0087] Диаграмма, обозначенная (2), показывает концентрации Mn и Cu, измеренные по электролитическому осадку от электролиза с раствором электролита по настоящему изобретению, в который добавляли 5 об. % триэтилентетрамина (4% MS+5% TETA).

В этом случае содержание Cu-компонента в электролитическом осадке снижалось до 62 млн.^-1.

[0088] Кроме того, диаграмма (3) показывает значения, измеренные в случае электролитического раствора по настоящему изобретению с 5 об. % триэтилентетрамина (5% TETA).

Концентрация Cu, измеренная в электролитическом осадке, снизилась до 12 млн.^-1.

[0089] Отметим, что в электролитическом растворе по настоящему изобретению, в который добавлен триэтилентетрамин, обычный нуклеопоровый фильтр растворился бы. Таким образом, необходимо использовать фильтр, который не растворяется в электролитическом растворе.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании полифторэтиленового фильтра можно предотвратить явление растворение фильтра.

[0090] Таким образом, при электролизе стального образца с использованием электролитического раствора по настоящему изобретению повышается точность химического анализа осадка, и можно точно идентифицировать и количественно определить включения и выделения, присутствующие в образце.

Промышленная применимость

[0091] За счет электролиза стального образца с использованием электролитического раствора по настоящему изобретению стало возможным наблюдать включения и выделения в образце в форме, изначально имеющейся в образце. Кроме того, при химическом анализе включений и выделений можно устранить загрязнения, вызванные введением Cu и т.д., и можно повысить точность химического анализа.

Список ссылочных обозначений

[0091]

4 металлический образец

5 зерна включений и выделений

6 электрод (сторона катода)

7 электрод сравнения

8 источник питания (стабилизатор напряжения)

9 электролитический раствор

10 электролитическая ячейка

11 электролитический осадок