СПОСОБ ОЦЕНКИ СТАБИЛЬНОСТИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ДИСПЕРСИИ

Изобретение относится к области определения размера частиц пробы образца (вещества) методом динамического светорассеяния взвешенных в углеводородной среде металлсодержащих наноразмерных дисперсий, входящих в состав каталитической системы синтеза Фишера-Тропша, и может быть использовано для контроля состояния взвешенности наноразмерных дисперсий при наработке и хранении укрупненных партий каталитических систем, необходимых для проведения синтеза в полупромышленных и промышленных масштабах.

Известен способ определения размера частиц методом динамического светорассеяния, описанный в ГОСТ Р 8.774- 2011.

В качестве жидкой дисперсионной среды рекомендуется использовать деионизованную воду, соответствующую требованиям ГОСТ 6709. а также органические жидкости, например этанол - ГОСТ 18300 и изопропанол - ГОСТ 9805.

При высокой концентрации испытуемого образца допускается его разбавление до уровня, необходимого для проведения измерений с помощью анализатора размера частиц. Основной параметр, по которому это можно определить - критерий оценки максимального содержания частиц в образце взвеси - отношение значения, при котором автокорреляционная функция интенсивности рассеяния пересекает ось ординат, к его максимальному значению. Это отношение должно быть в диапазоне 0,8-1,0.

Метод динамического светорассеяния базируется на явлении рассеяния луча монохроматического света при прохождении через коллоидный раствор. При этом наблюдаются временные флуктуации интенсивности рассеянного света, которые зависят от микроскопических флуктуаций концентрации частиц в растворе. Теория динамического светорассеяния определяет математическую взаимосвязь между функцией корреляции интенсивности рассеянного света и физико-химическими свойствами дисперсионной среды и размерными параметрами частиц дисперсной фазы. На основании теории разработаны стандартизированные методы гранулометрического анализа, называемые спектроскопией с фотонной корреляцией (ISO 13321:1996; ISO 22412:2017)

Недостаток известного способа заключается в том, что при анализе методом динамического светорассеяния исследуемая проба должна быть проницаема для монохроматического излучения, т.е. с этой целью должна быть проведена подготовка пробы каждого конкретного образца вещества.

Кроме того, известные методики, включая прототип, не позволяют получить стабильные образцы, состоящие из взвешенных металлсодержащих (в частности, железосодержащих) частиц в смеси твердых парафинов С₁₉-С₃₂. Одной из причин является трудность выбора растворителей. Наиболее предпочтительные растворители для пробоподготовки таких образцов - парафины малой молекулярной массы (пентан, гексан, гептан и проч.) Однако растворимость тяжелых парафинов в легких ограничена - таким образом, необходимо использовать двух- или трехкратный избыток растворителя по отношению к массе исследуемого образца. В результате вязкость дисперсионной среды существенно снижается, что приводит к агломерации частиц дисперсной фазы (металлсодержащего компонента) и дестабилизации системы.

Задача изобретения заключается в разработке способа контроля размеров и стабильности требующих длительного хранения каталитических систем на основе наноразмерных железосодержащих частиц, взвешенных в углеводородной среде, активных в синтезе Фишера-Тропша.

Поставленная задача решается с помощью способа определения размера частиц пробы вещества методом динамического светорассеяния, включающего отбор пробы образца, ее подготовку, анализ размера частиц вещества и интерпретацию результатов анализа, в котором

- исследуют размер взвешенных в углеводородной среде наноразмерных частиц дисперсий с содержанием железа 1-10% масс.

- отбор пробы образца проводят из верхнего, среднего и нижнего слоев образца

- затем осуществляют растворение каждого из образцов в смеси растворителя и стабилизирующего агента, взятого в количестве 1-5% масс, по отношению к растворителю, при содержании пробы в смеси растворитель - стабилизирующий агент, равном 0,01-0,1 г.,

- после чего определяют размер частиц и соотношение содержания мелких и крупных частиц в каждом слое образца.

Причем в качестве растворителя используют соединения, выбранные из ряда толуол, ацетон, С₁₉-С₃₂, нонадекан, гексан.

Железосодержащая дисперсия дополнительно содержит оксид калия в количестве 0,01-0,2% масс.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения заключается:

- в возможности экспресс - контроля за состоянием размера дисперсий и своевременного исключения возможного укрупнения частиц свыше 100 нм при наработке и хранении партий каталитических систем, необходимых для проведения синтеза Фишера-Тропша в полупромышленных и промышленных масштабах;

- возможность оценки стабильности железосодержащей дисперсии, в том числе при необходимости ее длительного хранения.

Стабильность бимодальной системы оценивают по соотношению концентраций мелких и крупных частиц в каждом из слоев в % интенсивности рассеянного света, где:

С _{мелких частиц верхнего слоя} - содержание мелких частиц в верхнем слое катализатора;

С _{крупных частиц верхнего слоя} - содержание крупных частиц в верхнем слое катализатора;

С _{мелких частиц среднего слоя} - содержание мелких частиц в среднем слое катализатора;

С _{крупных частиц среднего слоя} - содержание крупных частиц в среднем слое катализатора;

С _{мелких частиц нижнего слоя} - содержание мелких частиц в нижнем слое катализатора;

С _{крупных частиц нижнего слоя} - содержание крупных частиц в нижнем слое катализатора;

Когда наблюдается соответствие

С _{мелких частиц верхнего слоя} : C _{крупных частиц верхнего слоя} > C _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} > С _{мелких частиц нижнего слоя} : С _{крупных частиц нижнего слоя}

- система бимодальна и нестабильна (склонна к оседанию).

В случае выполнения условия

С _{мелких частиц верхнего слоя} : C _{крупных частиц верхнего слоя} = C _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} = C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя}

- система бимодальна и стабильна.

Размер частиц и соотношение содержания мелких (С _{мелких частиц верхнего слоя}, С _{мелких частиц среднего слоя}, и С _{мелких частиц нижнего слоя} в верхнем, среднем и нижнем слоях, соответственно) и крупных частиц (С _{крупных частиц верхнего слоя}, С _{крупных частиц среднего слоя}, и С _{крупных частиц нижнего слоя}) в каждом слое образца определяют на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS методом светорассеяния. Для сравнения экспериментальных данных по размеру частиц исследуемых объектов необходима точность измерения, соответствующая международному стандарту ISO 13321 (1996(1)) [ISO 13321-1996(1) «Particle size analysis - Photon correlation spectroscopy))].

Предварительно готовят раствор с концентрацией стабилизирующего агента - диоктилсульфосукцината натрия (АОТ) 1-5% масс.

Образец дисперсии с концентрацией частиц 1-10% масс, объемом 100 мл предварительно выдерживают в мензурке при температуре 100°С в течение 60 мин. После этого стеклянную пипетку, подсоединенную к шприцу, опускают в мензурку, выпуская из нее воздух. При погружении пипетки на необходимую глубину (10 мм от верхнего слоя, в центр мензурки, либо на расстояние 10 мм ото дна стакана) производят отбор пробы и перенос ее на чашку Петри. Застывший на чашке Петри образец измельчают шпателем и переносят необходимое количество навески в стаканчик для взвешивания

После этого в стаканчик с навеской добавляют 10 мл раствора и производят интенсивное перемешивание стеклянной палочкой в течение 2 мин. С помощью пипетки производят отбор 1,0 мл полученного раствора и загружают в кварцевую кювету PCS8501 для анализа. Кювету помещают в ячейку прибора Malvern Zetasizer Nano и производят измерение.

Измерение каждого образца проводят 3-5 раз с временным промежутком 2,5 мин.

Температуру ячейки для измерения образца выбирают с учетом физико-химических свойств растворителя, значения вязкости и показателя преломления при выбранной температуре используют справочные.

При этом инструментальная ошибка определения размера частиц методом динамического светорассеяния не превышает 2%, согласно спецификации прибора. Общая ошибка измерения размера частиц зависит также от точности подготовки образца и не превышает 5%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Определяют размер частиц пробы дисперсии с содержанием железа 1% масс, методом динамического светорассеяния, путем отбора пробы образца дисперсии из верхнего., среднего, и нижнего слоев образца дисперсии, последующим растворением каждого из образцов в смеси гексана и стабилизирующего агента, взятого в количестве 5% масс по отношению к растворителю, при содержании пробы в смеси растворитель стабилизирующий агент, равном 0,1.

Определяют размер частиц пробы дисперсии с содержанием железа 10% масс, для образца состава 1%Fе₂О₃ - 99%C₁₉-C₃₂ методом динамического рассеяния света (далее ДРС), путем отбора пробы образца дисперсии из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии, последующим растворением навески каждого из образцов массой 0,1 г. в смеси гексана и стабилизирующего агента - поверхностно-активного вещества диоктилсульфосукцината натрия (далее АОТ), взятого в количестве 5% масс по отношению к растворителю.

Затем на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS методом светорассеяния определяют размер частиц и соотношение содержания мелких в верхнем, среднем и нижнем слоях, соответственно) и крупных частиц в каждом слое образца.

Получены результаты определения размеров частиц:

система состоит из частиц диаметром 3 нм и 300 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 7%

С _{крупных частиц верхнего слоя} = 93%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 7%

C _{крупных частиц среднего слоя} = 93%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 7%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 93%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} = С _{мелких частиц среднего слоя} : С _{крупных частиц среднего слоя} = С _{мелких частиц нижнего слоя} : С _{крупных частиц нижнего слоя} = 0,075, система бимодальная и стабильна.

Пример проиллюстрирован фиг. 1., где представлено распределение частиц по размерам (а) и значения корелляционной функции (б), определенные методом ДРС, полученные при анализе образца состава по примеру 1, для верхнего, среднего и нижнего слоев образца.

Пояснения к Фиг. 1 (а) и Фиг. 1 (б)

1 - распределение частиц по размерам для верхнего слоя образца;

2 - распределение частиц по размерам для среднего слоя образца;

3 - распределение частиц по размерам для нижнего слоя образца;

4 - корреляционная функция для верхнего слоя образца;

5 - корреляционная функция для среднего слоя образца;

6 - корреляционная функция для нижнего слоя образца;

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 2.

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 10% масс, аналогично примеру 1 для образца состава 10%Fe₂O₃-90%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,01 г. в смеси гексана и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 5% масс, по отношению к растворителю.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 180 нм и 630 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 20%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 80%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 11%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 89%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 0%

С _{крупных частиц нижнего слоя} = 100%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} > С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} > C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя}, система бимодальна и нестабильна (склонна к оседанию).

Пример проиллюстрирован фиг. 2, где представлено распределение частиц по размерам (а) и значения корелляционной функции (б), определенные методом ДРС, полученные при анализе образца состава по примеру 2, для верхнего, среднего и нижнего слоев образца.

Пояснения к Фиг. 2 (а) и Фиг. 2 (б)

1 - распределение частиц по размерам для верхнего слоя образца;

2 - распределение частиц по размерам для среднего слоя образца;

3 - распределение частиц по размерам для нижнего слоя образца;

4 - корреляционная функция для верхнего слоя образца;

5 - корреляционная функция для среднего слоя образца;

6 - корреляционная функция для нижнего слоя образца.

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 3

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 1% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 1%Fe₂O₃-0,02%K₂O-98,98%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,05 г. в смеси гексана и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 2,5% масс, по отношению к растворителю.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 4 нм и 250 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 5%

С _{крупных частиц верхнего слоя} = 95%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 5%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 95%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 5%

С _{крупных частиц нижнего слоя} = 95%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} = С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} = C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя} = 0,053, система бимодальная и стабильна.

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 4

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 1% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 1%Fe₂O₃-0,01%K₂O- 98,99%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,03 г. в смеси гексана и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 1,25% масс, по отношению к растворителю.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 2 нм и 220 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 8%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 92%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 8%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 92%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 8%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 92%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} = С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} = C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя} = 0,087, система бимодальная и стабильна.

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 5 (сравнительный пример)

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 1% масс, аналогично примеру 1, но приготавливают пробу из верхнего слоя образца дисперсии путем растворения навески образца массой 0,1 г. в гексане без добавки стабилизирующего агента АОТ.

При пробоподготовке образца без применения АОТ получена нестабильная проба. Первое измерение позволило детектировать частицы диаметром около 110 нм. Через 2,5 мин произошло укрупнение фазы до 270 нм. Следующее измерение через 5 мин показало образование более крупных частиц диаметром 370 нм. Полученное значение максимума корреляционной функции состояло 0,85-0,9. В области больших времен затухания (выше 1000 мкс) детектируется плечо, характерное для бимодальной системы. Таким образом, исследуемый образец состоит из двух фаз частиц, однако такая пробоподготовка не позволяет сформировать систему для корректного анализа.

Пример проиллюстрирован фиг. 3, где представлено распределение частиц по размерам (а) и значения корелляционной функции (б), определенные методом ДРС, полученные при анализе пробы образца состава по примеру 5 через различные промежутки времени. Пояснения к Фиг. 3 (а) и Фиг. 3 (б)

1 - распределение частиц по размерам для верхнего слоя образца, полученное через 0 мин после начала пробоподготовки;

2 - распределение частиц по размерам для верхнего слоя образца, полученное через 2,5 мин после начала пробоподготовки;

3 - распределение частиц по размерам для верхнего слоя образца, полученное через 5 мин после начала пробоподготовки;

4 - корреляционная функция для верхнего слоя образца, полученная через 0 мин после начала пробоподготовки; 5 - корреляционная функция для верхнего слоя образца, полученное через 2,5 мин после начала пробоподготовки;

6 - корреляционная функция для верхнего слоя образца, полученное через 5 мин после начала пробоподготовки.

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 6

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 5% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 5%Fe₂O₃-95%C₁₉-C_32. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,01 г. в смеси растворителя и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 5% масс, по отношению к растворителю. В качестве растворителя используют нонадекан.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 53 нм и 190 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 32%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 68%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 21%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 79%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 4%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 96%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} > С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} > C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя},.система биомодальна и нестабильна(склонна к оседанию).

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 7

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 5% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 5%Fe₂O₃ - 0,1%К₂О - 94,9%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,01 г. в смеси растворителя и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 5% масс, по отношению к растворителю. В качестве растворителя используют смесь парафинов C₁₉-C₃₂. Приготовление раствора осуществляют при нагревании до 70°С.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 45 нм и 260 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 58%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 42%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 36%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 64%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 17%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 83%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} > С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} > C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя}, система бимодальна и нестабильна (склонна к оседанию).

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 8

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 5% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 5%Fe₂O₃ - 0,2%К₂О - 94,8%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,01 г. в смеси растворителя и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 5% масс, по отношению к растворителю. В качестве растворителя используют толуол.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 37 нм и 145 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 12%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 82%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 9%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 91%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 3%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 97%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} > С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} > C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя}, система бимодальна и нестабильна (склонна к оседанию).

Результаты определения представлены в таблице.

Пример 9

Определяют размер частиц дисперсии с содержанием железа 1% масс, аналогично примеру 1, для образца состава 1%Fe₂O₃ - 0,2%К₂О - 98,8%C₁₉-C₃₂. Приготавливают пробы из верхнего, среднего и нижнего слоев образца дисперсии путем растворения навески каждого из образцов массой 0,01 г. в смеси растворителя и стабилизирующего агента АОТ, взятого в количестве 5% масс, по отношению к растворителю. В качестве растворителя используют ацетон.

Размер частиц и стабильность бимодальной системы оценивают так же, как в примере 1.

Получены результаты определения размеров частиц:

Система состоит из частиц диаметром 3 нм и 284 нм при процентном содержании:

С _{мелких частиц верхнего слоя} = 10%

C _{крупных частиц верхнего слоя} = 90%

С _{мелких частиц среднего слоя} = 10%

С _{крупных частиц среднего слоя} = 90%

С _{мелких частиц нижнего слоя} = 10%

C _{крупных частиц нижнего слоя} = 90%

ПОСКОЛЬКУ С _{мелких частиц верхнего слоя} : С _{крупных частиц верхнего слоя} = С _{мелких частиц среднего слоя} : C _{крупных частиц среднего слоя} = C _{мелких частиц нижнего слоя} : C _{крупных частиц нижнего слоя}, = 0,111, система бимодальная и стабильна.

Результаты определения представлены в таблице.