×
10.08.2013
216.012.5c22

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине, характеризующийся тем, что наноразмерные частицы железа промотированы медью при следующем соотношении компонентов, % мас.: Cu 5-25; Fe - остальное. Описан способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в присутствии указанного катализатора. Технический результат - снижение содержания алкенов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (C5+), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.

В последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:

- получение смеси монооксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;

- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.

Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.

Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Al2O3, SiO2, TiO2 и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.

На железосодержащих катализаторах наряду с предельными углеводородами образуются и непредельные углеводороды, преимущественно α-алкены. Иногда содержание алкенов может доходить до 50% мас. (Химические вещества из угля. Пер. с нем. // Под редакцией И.В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 616 с.). Алкены склонны к реакциям присоединения с образованием взрывоопасных органических пероксидов и гидропероксидов, поэтому крайне нестабильны. Использование синтетических углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, в качестве компонентов моторных топлив с высоким содержанием олефинов недопустимо. В частности содержание алкенов в соответствии с европейским экологическим стандартом ЕВРО-4 не должно превышать 18% мас.

Еще одним перспективным направлением использования технологии синтеза Фишера-Тропша является переработка попутного нефтяного газа непосредственно на месторождении с последующей подачей образующегося продукта в нефтепровод. Высокое содержание алкенов также повышает взрывоопасность транспортируемой смеси углеводородов.

Снизить содержание алкенов в продуктах синтеза можно за счет введения в состав катализатора, промотирующих добавок, которые способны усилить гидрирующую способность катализатора. Наиболее доступным и эффективным промотором в данном случае является медь (Li S., Meitzner G.D., Iglesia E. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V.136. P.387).

Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek T. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. Р.746). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты.

Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.

Известен, например, способ получения углеводородов из CO и H2 в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°C этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, мас.%: 87-95 Fe, 2-9 K2O, 1-8 Al2O3, который получают и активируют непосредственно в реакторе Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1. С.25. Позднее этот же катализатор и процесс был опубликован в патенте №2443471, МПК B01J 23/745, B82B 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, C07C 1/04, опубл. 27.02.2012. Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°C и давлении 20-30 атм. При этом конверсия CO достигает 90%, а выход углеводородов С5+ около 100 г/м3. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов C5+ достаточно высока и достигает 45%.

Однако, недостатком этого катализатора является то, что образующаяся смесь алефатических углеводородов содержит до 45% алкенов, как указано в приведенной выше статье.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения алифатических углеводородов с пониженным содержанием алкенов методом Фишера-Тропша, а также разработке способа получения алифатических углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные медью, катализатор сформирован in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода и имеет следующий состав, % мас.:

Cu - 5-25; Fe - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, равномерно распределенных в расплавленном парафине частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора.

Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°C в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), после чего для синтеза углеводородов, используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирт, вода, эфир.

В предлагаемом техническом решении, возможно, использовать катализаторы, которые подходят для проведения синтеза Фишера-Тропша, содержащие каталитически активные металлы VIII группы, в частности, железо, никель, рутений или кобальт (предпочтительно железо).

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в снижение содержания алкенов в продуктах синтеза до 25% мас.

Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленный нефтяной парафин, т.е. смесь тяжелых (парафиновых) углеводородов при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).

Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°C в токе водорода или оксида углерода.

В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным малоуглового рентгеновского рассеяния размер частиц катализатора 20-25 нм.

Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°C, предпочтительнее 300-350°C, в течение 5-50 ч, предпочтительнее 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.

Затем в этот же реакторе, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3) и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1-50 л/г кат. ч.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 1,30 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 4,8; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе монооксида углерода при 300°C в течение 24 ч.

Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением CO:H2, равным 1:1, в температурном интервале от 220°C до 320°C и давлении 30 атм.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 2,61 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 9,1; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 3,89 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 13,0; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4

43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 7,90 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 23,3; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5 (по прототипу)

Катализатор, содержащий 87,7 Fe, 8,8 K2O, 3,5 Al2O3 (средний размер частиц 650-750 нм), полученный как описано в прототипе, испытывают в реакции получения алифатических углеводородов методом Фишера-Тропша в условиях предлагаемого технического решения.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать алифатические углеводороды методом Фишера-Тропша с высокой селективностью по отношению к C5+-углеводородам (на уровне прототипа), но со значительно более низким содержанием алкенов (до 25% по сравнению с 45% по прототипу).

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 149.
10.02.2013
№216.012.2309

Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала

Изобретение может найти применение в качестве стерилизующей среды или антибактериального компонента, в частности, при создании бактерицидных жидких пластырей, компонента при создании материалов для восстановления костных и других тканей организма в репаративной медицине, пленочный материал как...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474471
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.04.2013
№216.012.3256

Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием

Изобретение относится к катализаторам трансалкилирования. Описан катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, включающий цеолит типа Y в кислотной Н-форме, который содержит 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na на H не менее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478429
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.05.2013
№216.012.43bc

Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482917
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.49cf

Способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ

Настоящее изобретение относится к области медицины и описывает способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ путем радикальной полимеризации при комнатной температуре под действием окислительно-восстановительного катализатора полимеризации водного раствора,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484475
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.06.2013
№216.012.4b74

Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484898
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.07.2013
№216.012.5369

Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486956
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.07.2013
№216.012.56ea

Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами

Изобретение относится к способу трансалкилирования бензола полиалкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе с получением этилбензола или изопропилбензола. Способ характеризуется тем, что в качестве полиалкилбензолов используют диэтилбензолы или диизопропилбензолы, процесс проводят в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487858
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.09.2013
№216.012.6a88

Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492923
Дата охранного документа: 20.09.2013
20.09.2013
№216.012.6b82

Способ получения полиакриламидного гидрогеля

Настоящее изобретение относится к способу получения полиакриламидного гидрогеля, который применяется в качестве разделяющей среды в жидкостной хроматографии, в качестве носителя иммобилизованных биологически активных веществ, а также для изготовления эндопротезов мягких тканей. Данный способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493173
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.11.2013
№216.012.7caa

Способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора

Изобретение относится к области создания и использования катализаторов дегидрирования углеводородов, представляющего собой пористую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на одну сторону которой нанесен слой пиролизованного инфракрасным излучением полиакрилонитрила (ИК-ПАН), а на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497587
Дата охранного документа: 10.11.2013
Показаны записи 1-10 из 96.
10.02.2013
№216.012.2309

Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала

Изобретение может найти применение в качестве стерилизующей среды или антибактериального компонента, в частности, при создании бактерицидных жидких пластырей, компонента при создании материалов для восстановления костных и других тканей организма в репаративной медицине, пленочный материал как...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474471
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.04.2013
№216.012.3256

Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием

Изобретение относится к катализаторам трансалкилирования. Описан катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, включающий цеолит типа Y в кислотной Н-форме, который содержит 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na на H не менее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478429
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.05.2013
№216.012.43bc

Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482917
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.49cf

Способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ

Настоящее изобретение относится к области медицины и описывает способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ путем радикальной полимеризации при комнатной температуре под действием окислительно-восстановительного катализатора полимеризации водного раствора,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484475
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.06.2013
№216.012.4b74

Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484898
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.07.2013
№216.012.5369

Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486956
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.07.2013
№216.012.56ea

Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами

Изобретение относится к способу трансалкилирования бензола полиалкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе с получением этилбензола или изопропилбензола. Способ характеризуется тем, что в качестве полиалкилбензолов используют диэтилбензолы или диизопропилбензолы, процесс проводят в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487858
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.09.2013
№216.012.6a88

Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492923
Дата охранного документа: 20.09.2013
20.09.2013
№216.012.6b82

Способ получения полиакриламидного гидрогеля

Настоящее изобретение относится к способу получения полиакриламидного гидрогеля, который применяется в качестве разделяющей среды в жидкостной хроматографии, в качестве носителя иммобилизованных биологически активных веществ, а также для изготовления эндопротезов мягких тканей. Данный способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493173
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.11.2013
№216.012.7caa

Способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора

Изобретение относится к области создания и использования катализаторов дегидрирования углеводородов, представляющего собой пористую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на одну сторону которой нанесен слой пиролизованного инфракрасным излучением полиакрилонитрила (ИК-ПАН), а на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497587
Дата охранного документа: 10.11.2013
+ добавить свой РИД