Результат интеллектуальной деятельности: Состав и способ приготовления катализаторов гидроочистки смеси дизельных фракций

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки смесей дизельных фракций с вторичными газойлями (ЛГКК и ЛТК) от соединений серы, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на носителях оксиды Co(Ni)-Mo(W), является пропитка носителя растворами соединений активных компонентов, сушка, прокаливание и сульфидирование. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора.

Известны способы получения катализатора на основе алюмосиликата, полученные путем смешения гидрооксида алюминия с соединением кремния, с последующей пропиткой полученного модифицированного оксида или гидроксида алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием, в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100-180Å и удельной поверхностью 150-400 м²/г (а.с. СССР 825135, МПК B01J 23/88; B01J 37/02, 1981). Недостатком катализатора является его низкая механическая прочность.

Наиболее близким к предлагаемому (прототипом) является катализатор гидроочистки нефтяного сырья, характеризующийся следующим соотношением компонентов, % масс.: оксид молибдена (МоО₃) 12,0-20,0, оксид вольфрама (WO₃) 1,0-6,0, оксид никеля или оксид кобальта (NiO или СоО) 4,0-6,0, оксид фосфора (Р₂О₅) 0,5-0,9, оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0, оксид алюминия 61,1-82,3. Описан способ получения указанного катализатора, который включает пропитку носителя совместным пропиточным раствором, содержащим фосфорномолибденовую и фосфорновольфрамовую гетерополикислоты, оксикарбонат никеля или кобальта и уксусную кислоту. В качестве носителя используется оксид алюминия, пропитанный ацетатом цинка и подвергнутый термической обработке - сушке, а затем прокаленный при 500°С. Технический результат - повышение гидродесульфуризующей (ГДС) активности катализатора в гидроочистке масляного сырья (RU 2497585, 06.02.2012). Недостатком катализатора является сложный и энергоемкий способ приготовления носителя, включающий две стадии сушки и прокаливания. Кроме того, данный катализатор в гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) показал не высокую ГДС активность, т.к. в составе ЛГКК в значительных количествах содержатся ингибиторы ГДС, например, соединения азота, ненасыщенные углеводороды - олефины и ароматические углеводороды. Для того, чтобы достичь высокой ГДС активности в гидроочистке смешанного сырья, катализатор должен иметь высокую устойчивость к ингибированию данными соединениями.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: способ приготовления катализатора, отличающегося составом и способом приготовления носителя, представляющего собой композитный материал, состоящий из смеси оксидов ZnO и Al₂O₃ состава; полученный путем смешения гидроксидов Zn и Al, их пептизации раствором органической кислоты (ледяной СН₃СООН), экструзии, сушки при температурах 60-80-100°С, прокаливания при конечной температуре 550°С; пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп из совместного пропиточного раствора, содержащего фосфорно-молибденовый и/или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, ионы металлов VIII группы (Me²⁺), органический комплексообразователь из ряда оксикислот (лимонная, винная, яблочная, щавелевая кислоты); способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что содержание ZnO в катализаторе составляет от 0,1 до 10% масс.; способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что мольное отношение ZnO к Al₂O₃ составляет от 0,1 до 12,4; способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что количество органической кислоты (СН₃СООН) для пептизации составляет от 0,1 до 0,5 мл ледяной СН₃СООН на 100 г массы смеси гидроксидов; способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что мольное отношение Me к комплексообразователю (-СООН) в составе пропиточного раствора составляет от 2 до 4; катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, фосфорно-молибденовый и/или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, при следующем содержании компонентов, масс. %: СоО или NiO 3,0-5,0; MoO₃ 14,0-20,0; WO₃ 6,0-20,0; P₂O₅ 0,3-0,8; ZnO от 0,1 до 10,0; оксид алюминия - остальное.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Загрузка катализатора 20 см³. Катализаторы сульфидировали в испытательном реакторе при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Испытание одного образца катализатора проводилось в непрерывном круглосуточном режиме в течение 48-60 ч. Испытания в гидроочистке прямогонной дизельной фракции (ПДФр) и смеси ПДФр с ЛГКК 4:1 об. проводили при следующих условиях: температура 340°С; давление водорода 4,0 МПа; ОСПС 2,0 ч^-1; соотношение водород/сырье 350 нл/л; объем катализатора 10 см. Полученные гидрогенизаты отбирали с периодичностью 1 ч в течение 10-15 ч при одних и тех же параметрах ведения процесса. Отобранные пробы гидрогенизатов обрабатывали 15%-ным раствором NaOH в течение 15 мин для удаления растворенного сероводорода. Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и осушали хлоридом кальция.

Образцы полученных нефтепродуктов исследуются далее с использованием современных методов физико-химического анализа и требованиями ГОСТ (ASTM), в том числе содержание серы с точностью определения в пределах ± 5 ppm (ГОСТ 51947). Активность катализаторов в реакции гидродесульфуризации (ГДС) оценивали по содержанию серы в гидрогенизатах. Сырье: прямогонная дизельная фракция с содержанием серы 0,9090% масс. (9090 ppm), и смеет ПДФр с ЛГКК 4:1 об. с содержанием серы 1,211% масс. (12110 ppm). Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Содержание активных компонентов было определено в катализаторах, специально прокаленных при 550°С, с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл. 1.

Пример 1

Для приготовления катализатора было взято 82,3 г Al₂O₃ и 0,1 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 14,8 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты, 5,9 г оксикарбоната кобальта (содержание СоО равно 50,70% мас.), органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 3,8 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: МоО₃ 14,0; СоО 3,0; P₂O₅ 0,6; ZnO 0,1; Al₂O₃ 82,3.

Пример 2

Для приготовления катализатора было взято 76,9 г Al₂O₃ и 0,6 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,3 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 19,0 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты, 7,7 г оксикарбоната кобальта (содержание СоО равно 50, 70% мас.), органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 3,3 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: МоО₃ 18,0; СоО 3,9; P₂O₅ 0,7; ZnO 0,5; Al₂O₃ 76,9.

Пример 3

Для приготовления катализатора было взято 72,2 г Al₂O₃ и 2,5 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 21,1 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты, 9,9 г оксикарбоната кобальта (содержание СоО равно 50,70% мас.), органический комплексообразователь - яблочную кислоту в количестве 2,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 20,0; СоО 5,0; P₂O₅ 0,8; ZnO 2,0; Al₂O₃ 72,2.

Пример 4

Для приготовления катализатора было взято 74,5 г Al₂O₃ и 5,0 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 6,3 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты, 12,6 г фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, 5,9 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85% мас.), органический комплексообразователь - щавелевую кислоту в количестве 1,8 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: МоО₃ 6,0; WO₃ 12,0; NiO 3,0; P₂O₅ 0,5; ZnO 4,0; Al₂O₃ 74,5.

Пример 5

Для приготовления катализатора было взято 77,7 г Al₂O₃ и 7,5 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,3 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 2,1 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты, 10,5 г фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, 7,9 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85% мас.), органический комплексообразователь - винную кислоту в количестве 2,7 г.Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 2,0; WO₃ 10,0; NiO 4,0; P₂O₅ 0,3; ZnO 6,0; Al₂O₃ 77,7.

Пример 6

Для приготовления катализатора было взято 64,5 г Al₂O₃ и 12,5 г Zn(OH)₂, пептизировали 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель был высушен при 60, 80, 100°С по 2 часа, температура прокаливания носителя - 550°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 20,9 г фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, 9,8 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85% мас.), органический комплексообразователь - винную кислоту в количестве 2,5 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 110°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: WO₃ 20,0; NiO 5,0; P₂O₅ 0,5; ZnO 10,0; Al₂O₃ 64,5.