Результат интеллектуальной деятельности: НЕХРОМАТНЫЕ ИНГИБИРУЮЩИЕ КОРРОЗИЮ ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИТИОЭФИРА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее раскрытие изобретения относится к нехроматным ингибирующим коррозию герметикам на основе простых политиэфиров. Такие композиции герметиков имеют в своей основе химический механизм тиол-эпоксидного отверждения под воздействием амина и содержат нехроматный ингибитор коррозии. Композиции по изобретению подходят для использования в области герметиков авиационно-космического назначения.

Предпосылки создания изобретения

Герметики авиационно-космического назначения должны соответствовать жестким требованиям, касающимся механических, химических и экологических свойств. Герметики авиационно-космического назначения могут наноситься на широкий спектр поверхностей, в том числе металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, отделочные покрытия и состаренные покрытия. Герметики, содержащие серосодержащие форполимеры, имеющие приемлемые топливостойкость, термостойкость и гибкость для авиационно-космических областей применения, описываются, например, в патенте США № 6,172,179. В герметиках, таких как герметики, описанные в публикациях заявок США №№ 2006/0270796, 2007/0287810 и 2009/0326167, серосодержащий форполимер, такой как форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может быть введен в реакцию с полиэпоксидным отвердителем в присутствии аминового катализатора для получения отвержденного продукта. Данные системы подходят для использования в качестве герметиков и могут соответствовать взыскательным требования к эксплуатационным характеристикам, характерным для авиационно-космической области.

Для придания коррозионной стойкости в композиции герметика может быть добавлен хромат, такой как соединения шестивалентного хрома (хрома (VI)) или хромат стронция (SrCrO₄). Хотя с использованием хроматов алюминиевым поверхностям может быть придана превосходная коррозионная стойкость, тяжелые металлы являются токсичными. Поэтому в высшей степени желательно разработать альтернативные нехроматные ингибиторы коррозии, предназначенные для использования в областях применения герметиков авиационно-космического назначения.

Ингибирующие коррозию герметики должны обеспечивать следующие далее функции: (1) быстрый выход из полимера и скорость пассивирования металла; (2) пассивирование в результате адсорбирования на поверхности металла и изменения пространственного заряда в двойном электрическом слое; (3) формирование нерастворимого в воде пассивирующего слоя, который остается или сохраняется нерастворимым в нейтральных, щелочных и кислых средах; (4) пассивирование вследствие контролируемого регулирования значения рН или нейтрализации кислоты на поверхности раздела металл/электролит; и (5) транспорт из полимерной матрицы на примыкающие области открытого оголенного металла во влажной среде, но не в случае погружения в жидкость.

Примеры нехроматных ингибиторов коррозии раскрываются в патенте США № 5,951,747 и в патенте США № 6,059,867, каждый из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

В патенте США № 5,917,747 раскрываются нехроматные ингибиторы коррозии для композиций герметиков на основе эпоксида/простого политиоэфира, содержащие по меньшей мере один ингибитор, выбираемый из фосфата, фосфосиликата и силиката, и по меньшей мере один ингибитор, выбираемый из титаната и цинковой соли. Более конкретно, нехроматный ингибитор коррозии может включать борат, такой как борная кислота, серосодержащий сукцинат, такой как (2-бензотиазолилтио)янтарная кислота или ее аминовая соль, фосфат, такой как дигидрофосфат кальция, фосфосиликат, такой как фосфосиликат кальция-стронция-цинка, титанат, такой как оксид натрия-титана, и цинковую соль, такую как фосфат цинка и/или цианамид цинка. В патенте США № 5,917,747 не раскрываются какие-либо свойства отвержденного герметика, важные для областей применения герметиков авиационно-космического назначения, такие как адгезия, прочность при растяжении, относительное удлинение и топливостойкость.

В патенте США № 6,059,867 раскрываются нехроматные ингибиторы коррозии, включающие по меньшей мере одно соединение, выбираемое из борной кислоты и солей борной кислоты, моногидрофосфата дикалия, дигидрофосфата кальция, дигидрофосфата аммония, дигидрофосфата натрия, дигидрофосфата калия, пирофосфата натрия, фосфосиликата кальция-стронция, фосфосиликата кальция-стронция-цинка и ортосиликата тетранатрия; и (b) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из оксида натрия-титана, неорганического соединения цинка, такого как борат цинка, и цинкорганического соединения. Конкретные оцениваемые комбинации из ингибиторов включают одно или несколько веществ из борной кислоты, дигидрофосфата кальция, моногидрофосфата дикалия, пирофосфата натрия, фосфосиликата кальция-стронция или фосфосиликата кальция-стронция-цинка, ортосиликата тетранатрия, (2-бензотиазолилтио)янтарной кислоты, оксида натрия-титана, фосфата цинка и цианамида цинка. Рецептуры оценивали только в отношении силы гальванического тока, электрохимического импеданса, в испытании на нитевидную коррозию, испытании на стойкость к воздействию соляного тумана и испытании с погружением при определенном диапазоне значений рН.

Однако, пакеты нехроматных ингибиторов коррозии, предназначенные для использования совместно с герметиками на основе содержащего концевые тиольные группы простого политиоэфира, отверждаемого при использовании полиэпоксида, не были разработаны или не продемонстрировали эффективности в качестве герметиков авиационно-космического назначения.

Сущность изобретения

Желательным является получение нехроматных ингибирующих коррозию герметиков авиационно-космического назначения на основе простого политиоэфира, отверждаемого с использованием полиэпоксида.

В соответствии с настоящим изобретением композиции могут содержать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, полиэпоксидный отвердитель и нехроматный ингибитор коррозии.

В соответствии с настоящим изобретением описываются отвержденные герметики, полученные из композиций по изобретению, которые могут содержать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, полиэпоксидный отвердитель и нехроматный ингибитор коррозии.

В соответствии с настоящим изобретением способы герметизации детали могут включать получение композиций, содержащих форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, полиэпоксидный отвердитель и нехроматный ингибитор коррозии; нанесение этой композиции на по меньшей мере участок поверхности детали; и отверждение нанесенной композиции для получения герметизированной детали.

В соответствии с настоящим изобретением системы герметиков могут содержать первый компонент, содержащий форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и первую порцию нехроматного ингибитора коррозии; и второй компонент, содержащий полиэпоксид; и вторую порцию нехроматного ингибитора коррозии.

В соответствии с настоящим изобретением описываются отверждаемые композиции герметиков, полученные в результате объединения первого компонента и второго компонента системы герметика по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением нехроматные ингибиторы коррозии могут содержать от 2 мас.% до 6 мас.% бората цинка; от 1 мас.% до 5 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты; от 35 мас.% до 70 мас.% ортофосфата цинка; от 20 мас.% до 50 мас.% титаната натрия; и от 3 мас.% до 8 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу нехроматного ингибитора коррозии.

Далее описываются определенные композиции, герметики и способы по настоящему изобретению. Описанные композиции, герметики и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Наоборот, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов изобретения.

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее описания изобретения необходимо понимать, что варианты осуществления, описываемые в настоящем раскрытии изобретения, могут предусматривать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано обратное. Помимо этого, за исключением примеров или случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях предваряемые термином «приблизительно». Соответственно, если не будет указано иное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными величинам, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо достичь. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих численных цифр и с учетом обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, представленные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако, любое численное значение по своей природе несет определенную погрешность, неизбежно возникающую вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого при измерениях в соответствующих экспериментах.

Также необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех заключенных в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и включая) приведенного минимального значения, составляющего приблизительно 1, до (и включая) приведенного максимального значения, составляющего приблизительно 10, то есть имеющих минимальное значение, равное или большее, чем приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньшее, чем приблизительно 10. Также в данной заявке использование «или» означает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже несмотря на то, что термин «и/или» в некоторых случаях может использоваться в явном виде.

Черту («-»), которая находится не в промежутке между двумя буквами или символами, используют для указания на точку связывания заместителя или между двумя атомами. Например, -СОNH₂ присоединяется через атом углерода к другому химическому фрагменту.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямо-цепочечной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (С_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (С_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Необходимо понимать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. Алкандиилом могут быть С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил или С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где термины циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) может представлять собой С_3-6, С_5-6, циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой С_1-6, С_1-4, С_1-3, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа может представлять собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан или С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил или С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, содержащей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где термины арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) может представлять собой С_6-12, С_6-10, фенил или бензолдиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой С_1-6, С_1-4, С_1-3, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканареновая группа может представлять собой С_4-18 алканарен, С_4-16 алканарен, С_4-12 алканарен, С_4-8 алканарен, С_6-12 алканарен, С_6-10 алканарен или С_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин «алканарендиил» относится к дирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильная группа представляет собой С_4-18 алканарендиил, С_4-16 алканарендиил, С_4-12 алканарендиил, С_4-8 алканарендиил, С_6-12 алканарендиил, С_6-10 алканарендиил или С_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин «алкенильная» группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. Алкенильная группа обладает структурой -С(R)=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связывается с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и С_1-3 алкила. Каждый R может представлять собой атом водорода, и алкенильная группа может обладать структурой -СН=СН₂.

Термин «алкокси» относится к группе -OR, где R представляет собой алкил, как он определен в настоящем документе. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. Алкокси-группа может представлять собой С_1-8 алкокси, С_1-6 алкокси, С_1-4 алкокси или С_1-3 алкокси.

Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямо-цепочечной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Необходимо понимать, что разветвленный алкил содержит как минимум три атома углерода. Алкильная группа может представлять собой С_2-6 алкил, С_2-4 алкил или С_2-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильная группа может представлять собой С_2-6 алкил, С_2-4 алкил или С_2-3 алкил. Необходимо понимать, что разветвленный алкил содержит по меньшей мере три атома углерода.

Термин «арендиил» относится к дирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталиндиил. Арендиильная группа может представлять собой С_6-12 арендиил, С_6-10 арендиил, С_6-9 арендиил или бензолдиил.

Термин «отверждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит по меньшей мере два реагента, способные вступать в реакцию друг с другом с образованием отвержденной композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, и полиэпоксид, способные вступать в реакцию друг с другом с образованием отвержденной полимерной сетки. Отверждаемая композиция может включать катализатор для реакции отверждения и другие компоненты, такие как, например, наполнители, пигменты и усилители адгезии. Отверждаемая композиция может быть отверждаемой в условиях окружающей среды, таких как комнатная температура и влажность, или может потребовать воздействия повышенной температуры, влаги или других условий для инициирования и/или ускорения реакции отверждения. Отверждаемая композиция первоначально может быть получена в виде двухкомпонентной композиции, включающей компонент основы и компонент ускорителя. Композиция основы может содержать один из реагентов, принимающих участие в реакции отверждения, такой как форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, а композиция ускорителя может содержать другой реагент, такой как полиэпоксид. Две композиции могут быть смешаны незадолго до использования для получения отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция может характеризоваться вязкостью, подходящей для использования в конкретном способе нанесения. Например, композиция герметика Класса А, которая подходит для использования в областях применения при нанесении кистью, может характеризоваться вязкостью в диапазоне от 1 пуаза до 500 пуазов. Композиция герметика Класса В, которая подходит для использования в областях применения жгутового герметика, может характеризоваться вязкостью в диапазоне от 4500 пуазов до 20000 пуазов. Композиция герметика Класса С, которая подходит для использования в областях применения при герметизации панелей обшивки, может характеризоваться вязкостью в диапазоне от 500 пуазов до 4500 пуазов. После объединения и смешивания двух компонентов системы герметика может протекать реакция отверждения, и вязкость отверждаемой композиции может увеличиваться и в некоторый момент больше уже не будет допускать возможности обработки. Период времени между моментом смешивания двух компонентов для получения отверждаемой композиции и моментом достижения невозможности разумного или практичного нанесения отверждаемой композиции на поверхность для ее предполагаемого назначения может быть назван рабочее время. Как это может быть понятно, рабочее время может зависеть от нескольких факторов, в том числе, например, химического механизма отверждения, способа нанесения и температуры. Рабочее время также может быть названа жизнеспособностью. Сразу после нанесения отверждаемой композиции на поверхность (и во время нанесения) может протекать реакция отверждения с образованием отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует нелипкие поверхности и полностью отверждается в течение определенного периода времени. Отверждаемая композиция может рассматриваться как дающая нелипкие поверхности или может рассматриваться как отвержденная, например, при твердости поверхности по Шору А, составляющей 25А для герметика Класса С и 30А для герметика Класса В.

Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. Циклоалкандиильная группа может представлять собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил или С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильная группа может представлять собой С_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, С_3-6 циклоалкил или С_5-6 циклоалкил.

Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или Р. В гетероалкандииле один или несколько гетероатомов могут быть выбраны из N и О.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или Р. В гетероциклоалкандииле один или несколько гетероатомов могут быть выбраны из N и О.

Термин «гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или Р. В гетероарендииле один или несколько гетероатомов могут быть выбраны из N и О.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или Р. В гетероциклоалкандииле один или несколько гетероатомов могут быть выбраны из N и О.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не будет указано иное, молекулярные массы будут среднечисленными молекулярными массами для полимерных материалов, указанными в виде «Mn» в соответствии с определением, например, с использованием гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом общепринятым в данной области техники способом. Полимер также включает форполимер. Форполимер, такой как содержащий концевые тиольные группы форполимерный простой политиоэфир по настоящему изобретению может быть объединен с отвердителем для получения отверждаемой композиции, которая может отверждаться с образованием отвержденной полимерной сетки.

Термин «замещенный» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода каждый независимо замещены идентичными или различными заместителями. Заместитель может быть выбран из атома галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой С_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбирают из атома водорода и С_1-3 алкила, -CN, =O, С_1-6 алкила, -CF₃, -OH, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси и -COR, где R представляет собой С_1-6 алкил. Заместитель может быть выбран из -ОН, -NH₂ и С_1-3 алкила.

Композиции

Композиции по настоящему изобретению могут содержать нехроматный ингибитор коррозии, форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, и полиэпоксидный отвердитель.

Для области герметиков авиационно-космического назначения желательно, чтобы нехроматный ингибирующий коррозию герметик предотвращал или снижал коррозию поверхности подстилающей подложки после воздействия окружающей среды и растворителей и жидкостей авиационно-космического назначения. Например, в области герметиков авиационно-космического назначения могут потребоваться обеспечение герметиком хорошей адгезии к широкому спектру подложек после воздействия растворителей авиационно-космического назначения при высокой температуре. Например, подложки авиационно-космического назначения включают алюминий Alodine® (MIL-C-5541), анодированный алюминий (AMS-2471), кадмированную сталь (QQ-P-416 (AMS 4130)), титан (AMS 4911), магний (AMS 4376), эпоксидную грунтовку (MIL-PRF-23377) и эпоксиграфитопластик (AS4/3501-6). Технические условия, идентифицирующие поверхности подложек, относятся к документам Military Specifications (MIL-C), Military Performance Specification (MIL-PRF) или Society of Automotive Engineers (SAE) Aerospace Material Standard (AMS). Примеры соответствующих растворителей авиационно-космического назначения включают реактивное эталонное топливо (РЭТ), относящееся к типу I, (AMS 2629), соленую (3% NaCl) воду, авиационную гидравлическую жидкость (MIL-PRF-83282) и авиационное смазочное масло (MIL-PRF-7808 и MIL-PRF-23699). Технические условия для испытания в общем случае требуют демонстрацию герметиком прочности при отслаивании, составляющей по меньшей мере 20 фунтов/дюйм, и 100%-ного когезионного разрушения после погружения подложки с нанесенным отвержденным герметиком в растворитель на 2 дня (48 часов) при температуре 140°F (60°С).

Способность герметика обеспечивать коррозионную стойкость может быть определена путем измерения, например, адгезии между отвержденным герметиком и подложкой после воздействия различных условий ускоренного испытания, включающих погружение в растворитель при высокой температуре. Адгезия может быть определена в результате измерения прочности при отслаивании и процента (%) когезии с использованием подходящего образца для испытаний. Герметик, нанесенный на подложку авиационно-космического назначения, который характеризуется прочностью при отслаивании, составляющей по меньшей мере 20 фунтов/дюйм, и 100%-ным когезионным разрушением после воздействия условий ускоренного испытания, может рассматриваться в качестве надлежащего для авиационно-космических областей применения.

Нехроматный ингибитор коррозии

Композиции по настоящему изобретению могут содержать нехроматный ингибитор коррозии.

Нехроматные ингибиторы коррозии по настоящему изобретению могут включать борат цинка, 2-бензотиазолилтиобутандиовую кислоту, ортофосфат цинка, титанат натрия и фосфат трикальция.

Нехроматный ингибитор коррозии по настоящему изобретению может содержать от 2 мас.% до 6 мас.% бората цинка; от 1 мас.% до 5 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты; от 35 мас.% до 70 мас.% ортофосфата цинка; от 20 мас.% до 50 мас.% титаната натрия; и от 3 мас.% до 8 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу нехроматного ингибитора коррозии.

Нехроматный ингибитор коррозии по настоящему изобретению может содержать от 3 мас.% до 5 мас.% бората цинка; от 2 мас.% до 4 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты; от 40 мас.% до 60 мас.% ортофосфата цинка; от 25 мас.% до 45 мас.% титаната натрия; и от 4 мас.% до 7 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу нехроматного ингибитора коррозии.

Отверждаемая композиция, предлагаемая в настоящем раскрытии изобретения, может содержать от 1 мас.% до 12 мас.% нехроматного ингибитора коррозии, от 3 мас.% до 9 мас.% или от 5 мас.% до 7 мас.% нехроматного ингибитора коррозии, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция, предлагаемая в настоящем раскрытии изобретения, может содержать от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% бората цинка; от 0,05 мас.% до 0,4 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты; от 1 мас.% до 6 мас.% ортофосфата цинка; от 0,5 мас.% до 5 мас.% титаната натрия; и от 0,05 мас.% до 0,7 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может содержать от 0,15 мас.% до 0,35 мас.% бората цинка; от 0,1 мас.% до 0,3 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты; от 2,5 мас.% до 4,5 мас.% ортофосфата цинка; от 1 мас.% до 3 мас.% титаната натрия; и от 0,25 мас.% до 0,45 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% получают в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В отвержденном герметике, полученном с использованием отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может присутствовать тот же самый или схожий уровень содержания в мас.% для бората цинка, 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты, ортофосфата цинка, титаната натрия и фосфата трикальция.

Композиции по настоящему изобретению могут быть получены в виде двухкомпонентных композиций, содержащих композицию основы и композицию ускорителя. Композиция основы может содержать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, аминовый катализатор, наполнители, усилители адгезии и порцию нехроматного ингибитора коррозии, такого как, например, ортофосфат цинка, титанат натрия и фосфат трикальция. Композиция ускорителя может содержать полиэпоксидный отвердитель, наполнители, усилители адгезии и порцию нехроматного ингибитора коррозии, такого как, например, борат цинка и 2-бензотиазолилтиобутандиовая кислота.

Композиция основы может содержать от 40 мас.% до 80 мас.% форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы; от 1 мас.% до 7 мас.% ортофосфата цинка; от 0,5 мас.% до 5 мас.% титаната натрия; и от 0,1 мас.% до 0,7 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу композиции основы.

Композиция основы может содержать от 50 мас.% до 70 мас.% форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы; от 2 мас.% до 6 мас.% ортофосфата цинка; от 2 мас.% до 3 мас.% титаната натрия; и от 0,3 мас.% до 0,5 мас.% фосфата трикальция, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу композиции основы.

Композиция ускорителя может содержать от 30 мас.% до 60 мас.% полиэпоксида; от 0,5 мас.% до 3,5 мас.% бората цинка; и от 0,5 мас.% до 3 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу композиции основы.

Композиция ускорителя может содержать от 40 мас.% до 50 мас.% полиэпоксида; от 1 мас.% до 2 мас.% бората цинка; и от 1 мас.% до 2 мас.% 2-бензотиазолилтиобутандиовой кислоты, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу композиции основы.

Композиция основы и композиция ускорителя могут быть объединены и смешаны для получения отверждаемой композиции. Например, от 10 частей до 30 частей композиции ускорителя могут быть объединены с композицией основы в количестве в диапазоне от 80 частей до 120 частей; или от 15 частей до 25 частей композиции ускорителя могут быть объединены с композицией основы в количестве в диапазоне от 90 частей до 110 частей, для получения отверждаемой композиции настоящего раскрытия изобретения, где части приведены в расчете на мас.%.

Форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы

Композиции, включающие отверждаемые композиции по настоящему изобретению, могут включать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы.

Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать смесь из различных форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, где различные форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут характеризоваться идентичными или различными функциональностями. Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может характеризоваться средней функциональностью в диапазоне от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 или от 2,05 до 2,8. Например, форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать дифункциональный форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, трифункциональный форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, и их комбинацию.

Примеры подходящих форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, раскрываются, например, в патенте США № 6,172,179, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт Permapol® P3.1E, доступный в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA. Форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут быть жидкими при комнатной температуре и характеризуются температурой стеклования Tg, составляющей менее, чем -50°С, менее, чем -55°С или менее, чем -60°С в соответствии с определением, например, при использовании AMS 3267 (4.5.4.7) (Aerospace Material Specification), MIL-S-8802E (3.3.12) (Military Specification), MIL-S-29574 или ASTM D522-88 (American Society for Testing and Materials). Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон или от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон.

Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать форполимерный простой политиоэфир, включающий основную цепь, обладающую структурой, описывающейся формулой (1):

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹]_n- (1)

где

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-10 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый R³ выбирают из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из С_2-10 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-;

каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -N(-CH₃)-;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

Форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать содержащий концевые тиольные группы форполимерный простой политиоэфир, выбираемый из содержащего концевые тиольные группы форполимерного простого политиоэфира, описывающегося формулой (2а), содержащего концевые тиольные группы форполимерного простого политиоэфира, описывающегося формулой (2b), или их комбинации:

HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH (2a)

{HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V'-}_zB (2b)

где

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, где:

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из атома водорода и метила;

и

каждый Х независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где p, q, r, R³ и Х соответствуют определению изобретения для R¹;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего вещества B(-V)_z, где:

z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе; и

каждый -V'- производят в ходе реакции между -V и тиолом.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), R¹ может представлять собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р может составлять 2, Х может представлять собой -О-, q может составлять 2, r может составлять 2, R² может представлять собой этандиил, m может составлять 2, а n может составлять 9.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), R¹ может быть выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, где Х может представлять собой -О-, или Х может представлять собой -S-.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_sp-X-]_q-(CHR³)_r-, р может составлять 2, r может составлять 2, q может составлять 1, а Х может представлять собой -S-; или р может составлять 2, q может составлять 2, r может составлять 2, а Х может представлять собой -O-; или р может составлять 2, r может составлять 2, q может составлять 1, а Х может представлять собой -О-.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), где R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ может представлять собой атом водорода, или по меньшей мере один R³ может представлять собой метил.

В форполимерах, описывающихся формулой (1), формулой (2а) и формулой (2b), каждый R¹ может быть идентичным другим, или по меньшей мере один R¹ может быть отличным от других.

Для получения форполимерных простых политиоэфиров могут быть использованы различные способы. Примеры подходящих форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и способов их получения описываются, например, в патенте США № 6,172,179. Такие форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут представлять собой дифункциональные, то есть, линейные форполимеры, содержащие две концевые тиольные группы, или полифункциональные, то есть, разветвленные форполимеры, содержащие три и более концевые тиольные группы. Форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, также могут включать комбинацию из дифункциональных и полифункциональных форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы. Подходящие для использования форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, доступны на коммерческих условиях, например, в виде продукта Permapol® P3.1E в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие для использования форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут быть произведены в результате проведения реакции между дивиниловым простым эфиром или смесями из дивиниловых простых эфиров и избытком дитиола или смесей из дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для использования при получении форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, включают соединения, описывающиеся формулой (3), другие дитиолы, раскрытые в настоящем документе, или комбинации из любых из дитиолов, раскрытых в настоящем документе.

Дитиол может обладать структурой, описывающейся формулой (3):

HS-R¹-SH (3)

где:

R¹ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-;

где:

каждый R³ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый Х независимо выбирают из -О-, -S-, -NH- и -N(-CH₃)-;

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), Х может быть выбран из -О- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (3) представляет собой -[(-CHR³-)_p-О-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³-)_p-S-]_q-(CHR³)_r-. р и r могут быть равными, например как р, так и r могут быть равны двум.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), R¹ может быть выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, а Х может представлять собой -О-, X может представлять собой -S-.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, р может составлять 2, r может составлять 2, q может составлять 1, а Х может представлять собой -S-; или р может составлять 2, q может составлять 2, r может составлять 2, а Х может представлять собой -О-; или р может составлять 2, r может составлять 2, q может составлять 1, а Х может представлять собой -О-.

В дитиолах, описывающихся формулой (3), R¹ может представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, и каждый R³ может представлять собой атом водорода, или по меньшей мере один R³ может представлять собой метил.

Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию из любых их представителей, приведенных выше. Дитиол может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из низшей (например, С_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие для использования алкильные боковые группы включают, например, С_1-6 линейный алкил, С_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3) R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р составляет 2, r составляет 2, q составляет 1, а Х представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3) R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р составляет 2, q составляет 2, r составляет 2, а Х представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р составляет 2, r составляет 2, q составляет 1, а Х представляет собой -О-). Возможно также использование дитиолов, которые включают гетероатомы как в углеродной основной цепи, так и в боковых алкильных группах, таких как метильные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенное соединение DMDS, такое как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещенное соединение DMDS, такое как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)СН₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры, предназначенные для получения форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, включают дивиниловые простые эфиры, описывающиеся формулой (4):

СН₂=СН-О-(-R²-O-)_m-CH=CH₂ (4)

где R² в формуле (4) выбирают из С_2-6 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_p-О-]_q-(-CH₂-)_r-, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В дивиниловом простом эфире, описывающемся формулой (4), R² представляет собой С_2-6 н-алкандиильную группу, С_3-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-О-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые простые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (4) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. m в формуле (4) может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Возможно также использование доступных на коммерческих условиях смесей дивиниловых простых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением количества оксиалкандиильных элементарных звеньев в расчете на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать и значения рациональных чисел в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих дивиниловых простых эфиров включают дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (EG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил, а m составляет 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (BD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой бутандиил, а m составляет 1), гександиолдивиниловый простой эфир (НD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой гександиил, а m составляет 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (DEG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил, а m составляет 2), триэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R² в формуле (4) представляет собой этандиил, а m составляет 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ТEG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил, а m составляет 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир; мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; мономерные тетрафункциональные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и комбинации из двух и более таких мономерных дивиниловых простых эфиров. Дивиниловый простой эфир может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминовых групп.

Дивиниловые простые эфиры, в которых R² в формуле (4) представляет собой С_3-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидрокси-соединением и ацетиленом. Примеры дивиниловых простых эфиров, относящихся к данному типу, включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -СН(СН₃)-, (например, смеси Pluriol®, такие как дивиниловый простой эфир Pluriol®E-200 (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которого R² в формуле (4) представляет собой этандиил, а m составляет 3,8) или алкилзамещенный этандиил (например, -СН₂СН(СН₃)-, например в случае полимерных смесей DPE, в том числе DPE-2 и DPE-3, International Specialty Products, Wayne, NJ).

Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем приблизительно 3 мономерных элементарных звена.

Могут быть использованы два и более типа мономерных дивиниловых простых эфиров, описывающихся формулой (4). Таким образом, для производства широкого спектра форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, могут быть использованы два дитиола, описывающихся формулой (3), и один мономерный дивиниловый простой эфир, описывающийся формулой (4), один дитиол, описывающийся формулой (3), и два мономерных дивиниловых простых эфира, описывающихся формулой (4), два дитиола, описывающихся формулой (3), и два мономерных дивиниловых простых эфира, описывающихся формулой (4), и более, чем два дитиола или дивиниловых простых эфира, описывающихся одной или обеими формулами из формулы (3) и формулы (4).

Мономерный дивиниловый простой эфир может составлять от 20 молярных процентов до менее, чем 50 молярных процентов реагентов, использующихся для получения форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, или от 30 молярных процентов до менее, чем 50 молярных процентов.

Относительные количества дитиолов и дивиниловых простых эфиров могут быть выбраны для получения форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол, описывающийся формулой (3), или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов, описывающихся формулой (3), могут быть введены в реакцию с дивиниловым простым эфиром, описывающимся формулой (4), или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых простых эфиров, описывающихся формулой (4), в таких относительных количествах, чтобы молярное соотношение между тиольными группами и винильными группами составляло более, чем 1:1, например в диапазоне от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.

Реакция между соединениями дитиолов и дивиниловых простых эфиров может быть катализирована при использовании свободно-радикального катализатора. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатор может представлять собой, например, свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. Катализатор может не содержать кислотных или основных соединений и может не приводить к получению кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализатор, относящийся к азо-типу, такой как продукты Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65В® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других свободно-радикальных катализаторов включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть проведена в результате облучения при использовании ультрафиолетового излучения либо в присутствии, либо в отсутствие катионного фотоинициирующего фрагмента.

Содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть получены в результате объединения по меньшей мере одного дитиола, описывающегося формулой (3), и по меньшей мере одного дивинилового простого эфира, описывающегося формулой (4), с последующим добавлением надлежащего катализатора и проведения реакции при температуре в диапазоне от 30°С до 120°С, например от 70°С до 90°С, в течение периода времени в диапазоне от 2 часов до 24 часов, например от 2 часов до 6 часов.

Форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут включать полифункциональный форполимерный простой политиоэфир, характеризующийся средней функциональностью, составляющей более, чем 2,0. Подходящие полифункциональные форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, включают, например, соединения, обладающие структурой, описывающейся формулой (5):

В(-А-SH)_z (5)

где: (i) -A- включает, например, структуру, описывающуюся формулой (1), (ii) B обозначает z-валентный остаток полифункционализующего вещества; и (iii) z имеет среднее значение, составляющее более, чем 2,0, и значение в диапазоне от 2 до 3, значение в диапазоне от 2 до 4, значение в диапазоне от 3 до 6 или может представлять собой целое число в диапазоне от 3 до 6.

Полифункционализующее вещество может обладать структурой B(-V)_z, где В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего вещества, z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе. Группа, реакционноспособная по отношению к тиольной группе, может быть алкенильной группой или эпоксидной группой.

Полифункционализующие вещества, подходящие при получении полифункциональных форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, могут включать трифункционализующие вещества, то есть соединения, где z составляет 3. Подходящие трифункционализующие вещества включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации в соответствии с раскрытием изобретения в публикации США № 2010/0010133. Другие подходящие полифункционализующие вещества включают триметилолпропантривиниловый простой эфир и политиолы, описанные в патентах США №№ 4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472. Также могут быть использованы и смеси полифункционализующих веществ.

В результате содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры, подходящие для использования в композициях, предлагаемых в настоящем раскрытии изобретения, могут характеризоваться широким диапазоном средней функциональности. Например, трифункционализующие вещества могут обеспечить получение средних функциональностей в диапазоне от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при использовании тетрафункциональных или характеризующихся более высокой функциональностью полифункционализующих веществ. На функциональность также могут оказывать воздействие и факторы, такие как стехиометрия, что должно быть понятно специалистам в соответствующей области техники.

Содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры, характеризующиеся функциональностью более 2,0 могут быть получены подобному тому, как и дифункциональные содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры, описанные в публикации заявки США № 2010/0010133. Форполимерные простые политиоэфиры могут быть получены, например, в результате объединения (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в настоящем документе, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми простыми эфирами, описанными в настоящем документе, и (iii) одним или несколькими полифункционализующими веществами. После этого для смеси может быть проведена реакция, необязательно в присутствии подходящего для использования катализатора, для получения содержащего концевые тиольные группы форполимерного простого политиоэфира, характеризующегося функциональностью более 2,0, например в диапазоне от 2,1 до 2,9.

Таким образом, форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать продукт реакции для реагентов, включающих:

(а) дитиол, описывающийся формулой (3):

HS-R¹-SH (3)

где:

R¹ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-; где:

каждый R³ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый Х независимо выбирают из -О-, -S-, -NH- и -N(-CH₃)-;

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и

(b) дивиниловый простой эфир, описывающийся формулой (4):

CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ (4)

где:

каждый R² независимо выбирают из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где р, q, r, R³ и Х соответствуют определениям выше;

р представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; и

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6.

И реагенты могут, кроме того, включать (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V и z соответствуют определениям в настоящем документе.

Содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры по настоящему изобретению представляют собой содержащие концевые тиольные группы форполимерные простые политиоэфиры, характеризующиеся определенным молекулярно-массовым распределением. Подходящие форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон или от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон. Подходящие форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут характеризоваться полидисперсностью (Mw/Mn; среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20 или от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение для форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, может быть охарактеризовано с использованием гельпроникающей хроматографии. Содержащие концевые тиольные группы простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть жидкими при комнатной температуре и могут быть объединены и смешаны с добавками, такими как наполнители, усилители адгезии, пигменты, отвердители и/или нехроматный ингибитор коррозии, для получения композиции, отверждаемой композиции или герметика, предлагаемых в настоящем раскрытии изобретения.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 30 мас.% до 65 мас.%, от 35 мас.% до 60 мас.%, от 40 мас.% до 55 мас.% или от 45 мас.% до 55 мас.% форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, или комбинации из форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу композиции.

Полиэпоксид

Композиции, включающие отверждаемые композиции по настоящему изобретению, могут содержать полиэпоксидный отвердитель.

Отвердители, подходящие для использования в композициях по настоящему изобретению, включают соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым тиольным группам форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы.

Отвердитель включает полиэпоксидный отвердитель, например эпоксид, содержащий две и более реакционноспособные эпоксидные группы. Примеры подходящих полиэпоксидов включают полиэпоксидные смолы, такие как гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый простой эфир бисфенола А, диглицидиловый простой эфир бисфенола F, эпоксиды, относящиеся к типу Novolac®, такие как продукты DEN® 438 или DEN® 431 (Dow Chemical), определенные эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любого из перечисленного.

Полиэпоксид может включать диэпоксид, такой как, например, продукты EPON® 828, DEN® 431 или их комбинацию. Продукт EPON® Resin 828 (Momentive) описывается как дифункциональная жидкая эпоксидная смола, полученная из бисфенола А/эпихлоргидрина. Продукт DEN® 431 описывается как эпоксидная новолачная смола, включающая продукт реакции между эпихлоргидрином и фенолоформальдегидным новолачным соединением, характеризующийся средней эпоксидной функциональностью 2,8. Другие примеры подходящих полиэпоксидных смол включают эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе бисфенола F, эпоксидные смолы на основе бисфенола S, новолачные эпоксидные смолы, алифатические эпоксидные смолы, в том числе глицидилэпоксидные смолы.

Полиэпоксид может включать полифункциональный серосодержащий эпоксид, такой как раскрытый в патенте США № 8,710,159, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут содержать от 3 мас.% до 10 мас.%, от 4 мас.% до 9 мас.%, от 5 мас.% до 8 мас.% или от 6 мас.% до 7 мас.% полиэпоксида или комбинации из полиэпоксидов, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Полиэпоксидный отвердитель может включать эпоксифункциональный форполимер. Примеры подходящих форполимеров, содержащих концевые эпоксидные группы, включают содержащие концевые эпоксидные группы форполимерные простые политиоэфиры, раскрытые в патенте США № 7,671,145 и патенте США № 8,541,513, каждый из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. В общем случае при его использовании в качестве отвердителя форполимер, содержащий концевые эпоксидные группы, характеризуется среднечисленной молекулярной массой, составляющей менее, чем приблизительно 2000 Дальтон, менее, чем приблизительно 1500 Дальтон, менее, чем приблизительно 1000 Дальтон или менее, чем приблизительно 500 Дальтон. Например, форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые эпоксидные группы, может характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 Дальтон до 2000 Дальтон или от 500 Дальтон до 1000 Дальтон. Форполимер, содержащий концевые эпоксидные группы, может быть получен в результате реакции между содержащим концевые тиольные группы форполимерным простым политиоэфиром по настоящему изобретению и соединением, содержащим эпоксидную группу (-СН(-О-СН₂-)) и группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, таким как моноэпоксид, описывающийся формулой (6):

R⁴-R⁵-CH(-O-CH₂-) (6)

где R⁴ содержит группу, отличную от эпоксидной группы, которая является реакционноспособной по отношению к тиольной группе. R⁴ может быть получен из алкенильной группы или олефина, сопряженного с электроноакцепторной группой, такого как акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил и метакрилонитрил. R⁵ может быть выбран из С_2-10 алкандиильной группы и С_2-10 алкиленокси-группы.

Полиэпоксид также может включать полиэпоксидную смолу на основе многоосновной кислоты. Полиэпоксидные смолы на основе многоосновных кислот включают гидрофобную основную цепь. Гидрофобность основной цепи может придавать улучшенные адгезию и коррозионную стойкость отвержденным композициям, содержащим эпоксиды на основе многоосновных кислот. Увеличенная гидрофобность может уменьшать проникновение газов и/или влаги через отвержденный герметик и может снижать подвижность ионов на поверхности раздела между герметиком и поверхностью, на которую этот герметик наносят. Оба признака в результате могут привести к получению улучшенной коррозионной стойкости. Поэтому подходящие эпоксиды на основе многоосновных кислот могут включать гидрофобную основную цепь. Примеры олигомеров, характеризующихся наличием гидрофобной основной цепи, включают, например, жирные кислоты, липиды, полиакрилаты, алкилены, алкилзамещенный этиленимин, алкилакриламиды, стиролы, виниловые простые эфиры, виниловые сложные эфиры и/или винилгалогениды. Композиции по настоящему изобретению могут содержать эпоксид на основе многоосновной кислоты. Многоосновные кислоты в общем случае представляют собой вязкие жидкости, полученные в результате олигомеризации насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот. Атомы углерода входящих в состав жирнокислотных цепей могут быть связаны друг с другом самым различным образом с образованием различных типов структур, например циклических, моноциклических, бициклических и ароматических многоосновных кислот. Кроме того, в рамках каждого типа может существовать множество структурных изомеров. Распределение структурных типов и изомеров может зависеть, например, от степени насыщения исходных жирнокислотных мономеров и технологических условий, использующихся для олигомеризации. Примеры насыщенных жирных кислот включают гексадекановую кислоту, октадекановую кислоту, тетракозановую кислоту и тому подобное. Примеры мононенасыщенных жирных кислот включают гексадеценовую кислоту, октадеценовую кислоту и цис-тетракозеновую кислоту и тому подобное. Примеры полиненасыщенных жирных кислот включают гексадекадиеновую кислоту, октадекадиеновую кислоту и тому подобное. Жирнокислотный мономер может представлять собой, например, С_4-60 жирную кислоту, которая может характеризоваться любой степенью насыщения. Эпоксиды на основе многоосновных кислот по настоящему изобретению могут быть получены из С₁₈ жирной кислоты.

Полиэпоксидные смолы на основе многоосновных кислот раскрываются в публикации заявки США № 2009/03261676, которая во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Эпоксиды на основе многоосновных кислот могут быть получены в результате проведения реакции между многоосновной кислотой и полиэпоксидом. Полиэпоксид включает две и более эпоксидные группы. Может быть использован любой подходящий полиэпоксид. Полиэпоксид на основе многоосновной кислоты может содержать две эпоксидные группы, три эпоксидные группы или более, чем три эпоксидные группы. Полиэпоксид на основе многоосновной кислоты может включать один тип полиэпоксида или смесь полиэпоксидов. Полиэпоксид может включать такой полиэпоксид, как диэпоксид, где термин «эпоксид» относится к подвиду эпоксидов, включающих насыщенный трехчленный циклический простой эфир, обладающий структурой, описывающейся формулой (7):

-СН₂-СН(-О-СН₂-) (7)

Примеры диэпоксидов, подходящих при получении полиэпоксидов на основе многоосновных кислот, включают гидантоиндиэпоксид, диглицидиловые простые эфиры бисфенола А, такие как продукт EPON® 828 (доступный на коммерческих условиях в компании Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые простые эфиры бисфенола F, относящиеся к новолачному типу эпоксиды, такие как продукт DEN® 431 (доступный на коммерческих условиях в компании Dow Plastics), и эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, акриловые полиоловые сложные эфиры, метакриловые полиоловые сложные эфиры и триаллилцианурат. Для получения эпоксида на основе многоосновной кислоты, содержащего концевые эпоксидные группы, способные вступать в реакцию с концевыми тиольными группами форполимерного простого политиоэфира, может быть выбрана стехиометрия кислотных групп многоосновной кислоты и эпоксидных групп эпоксида. Например, один моль форполимерного простого политиоэфира, описывающегося формулой (2а), может быть введен в реакцию с 2 моль диэпоксида, а один моль трифункционального форполимерного простого политиоэфира, описывающегося формулой (2b), может быть введен в реакцию с 6 моль диэпоксида. Для получения эпоксида на основе многоосновной кислоты может быть использован любой подходящий способ проведения реакции, например, эпоксид на основе многоосновной кислоты может быть получен в результате проведения реакции между многоосновной кислотой и полиэпоксидом в присутствии фенилфосфинового катализатора при температуре в диапазоне от 110°С до 120°С. Примеры полиэпоксидов на основе многоосновных кислот, доступных на коммерческих условиях, включают продукты Hypox® DA323 (Specialty Chemicals, Inc.), Epotuf® (Reichhold) и Heloxy® (Resolution Performance Products).

Аминовый катализатор

Композиции, включающие отверждаемые композиции по настоящему изобретению, могут включать аминовый катализатор. Например, композиции по настоящему изобретению могут включать третичный аминовый катализатор. Примеры подходящих третичных аминовых катализаторов могут включать N,N-диметилэтаноламин (DMEA), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир (BDMEE), N-этилморфолин, N',N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N'-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин, 1-(2-гидроксипропил)имидазол, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-енбикарбонат (DBU), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®), такой как продукт DABCO® 33-LV (Air Products and Chemicals).

Подходящие третичные аминовые катализаторы, предназначенные для использования в композициях по настоящему изобретению, включают соединения, в особенности хорошо подходящие для использования в эпоксидных системах, в том числе, например, диметиламинометилфенол, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, соль 2-этилгексановой кислоты, имидазол, катализаторы на имидазольной основе и комбинации любого из перечисленного.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, имидазол или комбинацию любого из перечисленного.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,01 мас.% до 0,2 мас.%, например от 0,03 мас.% до 0,13 мас.%, третичного аминового катализатора или комбинации из третичных аминовых катализаторов, где значения мас.% приведены в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции. Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,05 мас.% до 1,5 мас.%, например от 0,05 мас.% до 1 мас.% или от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% третичного аминового катализатора или комбинации третичных аминовых катализаторов, таких как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30) или имидазол, где значения мас.% приведены в расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Рецептуры герметиков

Неотвержденные герметики по настоящему изобретению могут быть получены в виде двухкомпонентной системы, содержащей компонент основы и компонент ускорителя, которые можно получать и хранить раздельно, и объединять и смешивать во время использования.

Компонент или композиция основы может содержать форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, катализатор и первую часть нехроматного ингибитора коррозии. Компонент или композиция ускорителя могут содержать полиэпоксидный отвердитель и вторую часть нехроматного ингибитора коррозии. Первая и вторая части могут содержать различные компоненты нехроматного ингибитора коррозии.

Составы компонента основы и компонента ускорителя могут быть выбраны для придания им совместимости друг с другом при объединении, так чтобы составные части компонентов основы и ускорителя могли быть взаимно смешаны и гомогенно диспергированы в целях получения композиции герметика, предназначенной для нанесения на подложку. Факторы, оказывающие воздействие на совместимость компонентов основы и ускорителя, включают, например, вязкость, значение рН, плотность и температуру.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут быть выгодным образом использованы в качестве герметиков, в частности в качестве герметиков, где желательными свойствами являются низкотемпературная гибкость и топливостойкость. Например, отверждаемые композиции могут быть использованы в качестве герметиков авиационного и космического назначения. Герметик относится к отверждаемой композиции, которая обладает способностью противостоять при отверждении воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, водяные пары, топливо, растворители и/или жидкости и газы.

Рецептуры неотвержденных композиций герметиков по настоящему изобретению могут быть составлены в виде подходящих в конкретной области применения герметика авиационно-космического назначения. Например, рецептуры композиций герметиков могут быть составлены в виде топливостойких герметиков авиационно-космического назначения Класса А, Класса В или Класса С.

Рецептура герметика Класса А может быть составлена для использования при рабочих температурах в диапазоне от -65°F (-54°C) до 250°F (121°C) при временных отклонениях до 275°F (135°C). Герметик Класса А предназначен для нанесения кистью и может быть использован, например, для наносимых кистью герметизирующих запоров в топливных баках и для других областей применения при герметизации фюзеляжа летательного аппарата. Герметик Класса А может характеризоваться начальной вязкостью в диапазоне от 1 пуаза до 500 пуазов.

Рецептура герметика Класса В может быть составлена для использования при рабочих температурах в диапазоне от -65°F до 250°F (от -54°C до 121°C) и предназначена для нанесения жгутового герметика и для других областей применения при герметизации фюзеляжа летательного аппарата. Герметик Класса В может характеризоваться начальной вязкостью в диапазоне от 4500 пуазов до 20000 пуазов. Герметик Класса В может быть нанесен с использованием экструдирования, шприц-пистолета или шпателя.

Рецептура герметика Класса С может быть составлена для использования при рабочих температурах в диапазоне от -65°F до 250°F (от -54°C до 121°C) и предназначена для нанесения герметика кистью и для герметизации панелей обшивки топливных баков и для других областей применения при герметизации фюзеляжа летательного аппарата. Герметик Класса С может характеризоваться начальной вязкостью в диапазоне от 500 пуазов до 4500 пуазов. Герметик Класса С может быть нанесен с использованием кисти, валика, шпателя или экструдирования.

Рецептуры

Рецептуры композиций по настоящему изобретению могут быть составлены в виде герметиков. Под термином «составление рецептуры» подразумевается, что в дополнение к реакционноспособным веществам, образующим отвержденную полимерную сетку, в композицию может быть добавлен дополнительный материал для придания желательных свойств неотвержденному герметику и/или отвержденному герметику. Для неотвержденного герметика данные свойства могут включать вязкость, значение рН и/или реологию. Для отвержденных герметиков данные свойства могут включать массу, адгезию, коррозионную стойкость, цвет, температуру стеклования, электропроводность, когезию и/или физические свойства, такие как прочность при растяжении, относительное удлинение и твердость. Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих в герметиках авиационно-космического назначения, и зависят по меньшей мере частично от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях использования.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько усилителей адгезии. Композиция может содержать от 0,1 мас.% до 15 мас.% усилителя адгезии, менее, чем 5 мас.%, менее, чем 2 мас.% или менее, чем 1 мас.% усилителя адгезии в расчете на совокупную сухую массу композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола Methylon®, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, в том числе, например, продукты Silquest® A-187 и Silquest® A-1100. На современном уровне техники известны и другие подходящие усилители адгезии.

Подходящие усилители адгезии включают серосодержащие усилители адгезии, такие как соединения, раскрытые в патентах США №№ 8,513,339, 8,952,124 и 9,056,949; и публикации заявки США № 2014/0051789, где каждая из данных публикаций посредством ссылки включается в настоящий документ.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают материалы, широкоизвестные на современном уровне техники, в том числе неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (СаСО₃), диоксид кремния, полимерные порошки и облегченные наполнители. Примеры неэлектропроводящих наполнителей включают материалы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этим: карбонат кальция, слюда, полиамид, пирогенный диоксид кремния, порошкообразные молекулярные сита, микросферы, диоксид титана, мела, щелочные сажи, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов. Композиция может включать от 5 мас.% до 60 мас.% наполнителя или комбинации из наполнителей, от 10 мас.% до 50 мас.% или от 20 мас.% до 40 мас.% в расчете на совокупную сухую массу композиции. Композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, включать одного или нескольких представителей, выбираемых из красителей, тиксотропных веществ, ускорителей, антипиренов, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих веществ или комбинации любого из перечисленного. Должно быть понятно, что наполнители и добавки, использующиеся в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить их совместимость друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.

Композиции по настоящему изобретению могут включать частицы наполнителя низкой плотности. Частицы низкой плотности относятся к частицам, которые характеризуются относительной плотностью, составляющей не более, чем 0,7, не более, чем 0,25 или не более, чем 0,1. Подходящие частицы облегченных наполнителей зачастую подразделяются на две категории - микросферы и аморфные частицы. Относительная плотность микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7, и в них включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, характеризующиеся размерами частиц в диапазоне от 5 микронов до 100 микронов и относительной плотностью 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксида кремния, характеризующиеся размерами частиц в диапазоне от 5 до 300 микронов и относительной плотностью 0,7, (Fillite®), микросферы силиката алюминия, характеризующиеся относительной плотностью в диапазоне от приблизительно 0,45 до приблизительно 0,7, (Z-Light®), микросферы поливинилиденового сополимера с нанесенным покрытием из карбоната кальция, характеризующиеся относительной плотностью 0,13, (Dualite® 6001AE) и микросферы акрилонитрильного сополимера с нанесенным покрытием из карбоната кальция, такие как продукт Dualite® E135, характеризующийся средним размером частиц, составляющим приблизительно 40 мкм, и плотностью 0,135 г/куб. см (Henkel). Подходящие наполнители, предназначенные для уменьшения относительной плотности композиции, включают, например, пустотелые микросферы, такие как микросферы Expancel® (доступные в компании AkzoNobel) или микросферы полимера низкой плотности Dualite® (доступные в компании Henkel). Композиции по настоящему изобретению могут включать частицы облегченного наполнителя, включающие внешнюю поверхность с нанесенным тонким покрытием, такие как соответствующие материалы, описанные в публикации заявки США № 2010/0041839, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Подходящие облегченные наполнители также раскрываются в патенте США № 6,525,168.

Композиция может содержать менее, чем 2 мас.% облегченных частиц, менее, чем 1,5 мас.%, менее, чем 1,0 мас.%, менее, чем 0,8 мас.%, менее, чем 0,75 мас.%, менее, чем 0,7 мас.% или менее, чем 0,5 мас.% от композиции, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную сухую массу твердых веществ композиции.

Композиция по настоящему изобретению может содержать облегченные наполнители, которые уменьшают относительную плотность композиции. Например, композиция может характеризоваться относительной плотностью, находящейся в диапазоне от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, от 0,9 до 1,2, от 1,0 до 1,2 или составляющей приблизительно 0,8 или приблизительно 1,1. Композиция может характеризоваться относительной плотностью, находящейся в диапазоне от 1,02 до 1,22, от 1,04 до 1,20, от 1,06 до 1,18, от 1,08 до 1,16, от 1,10 до 1,14 или от 1,11 до 1,13. Относительная плотность композиции может составлять менее, чем приблизительно 1,2, менее, чем приблизительно 1,1, менее, чем приблизительно 1,0, менее, чем 0,9, менее, чем приблизительно 0,8, менее, чем приблизительно 0,75, менее, чем приблизительно 0,7, менее, чем приблизительно 0,65, менее, чем приблизительно 0,6 или менее, чем приблизительно 0,55.

Композиция по настоящему изобретению может содержать электропроводящий наполнитель. В результате включения проводящих материалов композиции могут быть приданы электропроводность и эффективность экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или металлизированные частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может иметь форму, например, филаментов, частиц, хлопьев или сфер. Примеры подходящих металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые могут быть использованы для придания полимерным композициям эффективности экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также могут быть использованы и проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.

Электропроводящие наполнители также включают широкозонные материалы, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.

Наполнители, использующиеся для придания полимерным композициям электропроводности и эффективности экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех, хорошо известны в данной области техники. Примеры электропроводящих наполнителей, кроме того, включают наполнители на основе электропроводящего благородного металла, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как золото, покрытое серебром; неблагородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, частицы с алюминиевым ядром, покрытые серебром, или частицы меди, покрытые платиной; стекло, пластик или керамику, покрытые благородными металлами, такие как стеклянные микросферы, покрытые серебром, алюминий, покрытый благородным металлом, или микросферы пластика, покрытые благородными металлами; слюда, покрытая благородным металлом; и другие такие проводящие наполнители на основе благородных металлов. Также могут быть использованы и материалы на основе неблагородных металлов, которые включают, например, неблагородные металлы, покрытые неблагородными металлами, такие как частицы железа с нанесенным медным покрытием или медь, покрытая никелем; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неблагородные металлы, покрытые неблагородными металлами, например, графит, покрытый никелем, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Для соответствия желательной проводимости, эффективности экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех, твердости и другим свойствам, подходящим для использования в конкретной области применения, также могут быть использованы и комбинации из электропроводящих наполнителей.

Форма и размер электропроводящих наполнителей, использующихся в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми подходящими формой и размером для придания отвержденной композиции эффективности экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех. Например, наполнители могут иметь любую форму, которую в общем случае используют при изготовлении электропроводящих наполнителей, в том числе сферическую форму, форму хлопьев, пластинок, частиц, порошка, неправильную форму, форму волокна и так далее. В некоторых композициях герметиков по изобретению композиция основы может содержать графит с нанесенным покрытием из Ni в виде частиц, порошка или хлопьев. Количество графита с нанесенным покрытием из Ni в композиции основы может находиться в диапазоне от 40 мас.% до 80 мас.% или может находиться в диапазоне от 50 мас.% до 70 мас.% в расчете на совокупную массу композиции основы. Электропроводящий наполнитель может содержать волокно из Ni. Волокно из Ni может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и иметь длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Композиция основы может содержать, например количество волокна из Ni в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.% или от 4 мас.% до 8 мас.% в расчете на совокупную массу композиции основы.

Для придания композициям герметиков электропроводности также могут быть использованы углеродные волокна, в частности графитированные углеродные волокна. Высокую электропроводность имеют углеродные волокна, полученные с использованием пиролиза в паровой фазе и графитированные в результате проведения термической обработки, которые являются пустотелыми или сплошными, при этом диаметр волокна находится в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микронов. В соответствии с раскрытием в патенте США № 6,184,280 в качестве электропроводящих наполнителей могут быть использованы углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие внешний диаметр в диапазоне от менее, чем 0,1 мкм до десятков нанометров. Один пример графитированного углеродного волокна, подходящего для использования в проводящих композициях по настоящему изобретению, включает волокно круглого поперечного сечения Panex® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO) диаметром 0,921 мкм, характеризующееся удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом-см.

Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, подходящем для придания электропроводности композиции на полимерной основе. Например, размер частиц одного или нескольких наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, от 0,25 мкм до 75 мкм или от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиции по настоящему изобретению могут содержать продукт Ketjenblack® EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), представляющий собой электропроводящий технический углерод, характеризующийся иодным числом в диапазоне от 1000 мг/г до 11500 мг/г (метод испытания J0/84-5) и объемом пор в диапазоне от 480 см³/100 г до 510 см³/100 г (поглощение соединения DBP, KTM 81-3504). Наполнитель на основе электропроводящего технического углерода может включать продукт Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).

Электропроводящие полимеры могут быть использованы для придания или модификации электропроводности композиций герметиков по настоящему изобретению. Как известно, электропроводящими являются полимеры, содержащие атомы серы, введенные в ароматические группы или примыкающие двойные связи, такие как в случае полифениленсульфида и политиофена. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. Кроме того, для улучшения электропроводности форполимеры, содержащие концевые тиольные группы, могут содержать ароматические серосодержащие группы и сопряженные двойные связи, примыкающие к атомам серы, такие как винилциклогексен-димеркаптодиоксаоктановые группы, включенные в основную цепь форполимера, содержащего концевые тиольные группы.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать более, чем один электропроводящий наполнитель, и более, чем один электропроводящий наполнитель может быть выполнен из идентичных или различных материалов и/или форм. Например, композиция герметика может содержать электропроводящие волокна из Ni и электропроводящий графит с нанесенным покрытием из Ni в форме порошка, частиц и/или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя могут быть выбраны для получения композиции герметика, которая при отверждении характеризуется поверхностным сопротивлением слоя (четырехточечным сопротивлением), составляющим менее, чем 0,50 Ом/см², или поверхностным сопротивлением слоя, составляющим менее, чем 0,15 Ом/см². Количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для получения эффективного экранирования от электромагнитных/радиочастотных помех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц.

Электрохимическая коррозия несхожих металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению может быть сведена к минимуму или предотвращена путем добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или в результате выбора подходящих проводящих наполнителей. Нехроматные ингибиторы коррозии по настоящему изобретению могут увеличивать коррозионную стойкость герметиков, содержащих электропроводящий наполнитель. В патенте США № 5,284,888 и патенте США № 5,270,364 раскрывается использование для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей ароматических триазолов, которые также могут быть включены в композицию герметика по настоящему изобретению. В качестве ингибитора коррозии может быть использован расходуемый акцептор кислорода, такой как Zn. Ингибитор коррозии может составлять менее, чем 10 мас.% от совокупной массы электропроводящей композиции. Ингибитор коррозии может составлять от 2 мас.% до 8 мас.% от совокупной массы электропроводящей композиции. Коррозия между несхожими металлическими поверхностями также может быть сведена к минимуму или предотвращена в результате выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, составляющих композицию.

Электропроводящий наполнитель может быть добавлен к компоненту основы или компоненту ускорителя двухкомпонентной композиции герметика. Электропроводящая композиция основы может содержать количество неэлектропроводящего наполнителя в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.% в расчете на совокупную массу композиции основы, или его количество может находиться в диапазоне от 3 мас.% до 7 мас.%. Композиция ускорителя может содержать количество неэлектропроводящего наполнителя в диапазоне от менее, чем 6 мас.% или от 0,5% до 4 мас.% в расчете на совокупную массу композиции ускорителя.

Композиция герметика может содержать от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 90 мас.% форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, от приблизительно 60 мас.% до приблизительно 90 мас.%, от приблизительно 70 мас.% до приблизительно 90 мас.% или от приблизительно 80 мас.% до приблизительно 90 мас.% форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, где значение мас.% приведены в расчете на совокупную сухую массу твердого вещества композиции герметика.

Композиция герметика также может включать добавки, такие как пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные вещества, антипирены, маскирующие вещества, ускорители (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO®) и комбинации любого из перечисленного. При использовании добавки в композиции могут присутствовать в количестве, например, от приблизительно 0 мас.% до приблизительно 60 мас.%. Добавки в композиции могут присутствовать в количестве от приблизительно 25 мас.% до 60 мас.%.

Применение

Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулянтах и композициях заливочных компаундов. Герметик включает композицию, способную обеспечивать получение пленки, обладающей способностью противостоять воздействию рабочих условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкость и газы. Композиция покрытия включает покров, который наносят на поверхность подложки, например для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, топливостойкость и/или абразивостойкость. Композиция заливочного компаунда включает материал, предназначенный для использования в электронной сборке в целях придания стойкости к воздействию удара и вибрации и исключения воздействия влаги и коррозионно-активных веществ. В частности, композиции герметиков по настоящему изобретению подходят для использования в качестве герметиков авиационно-космического назначения и могут быть использованы, например, во внутреннем слое топливных баков.

Композиции, такие как герметики, могут быть получены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, где один компонент содержит одного или нескольких форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, а второй компонент содержит один или несколько полиэпоксидов. По желанию или по мере надобности к любому из компонентов могут быть добавлены добавки и/или другие материалы. Два компонента могут быть объединены и смешаны перед использованием. Рабочее время смешанной композиции герметика может составлять по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов или более, чем 48 часов, где рабочее время относится к периоду времени после смешивания, в течение которого смешанная композиция остается податливой, например характеризуется достаточно низкой вязкостью для нанесения на поверхность.

Композиция отверждается до нелипкого состояния в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 72 часов при температуре, составляющей приблизительно 25°С или более, после того момента, когда композиция больше не обеспечивает возможность для работы с ней. Время до успешной герметизации при использовании отверждаемых в результате взаимодействия с влагой композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как это понятно специалистам в соответствующей области техники и в соответствии с определением в требованиях применимых стандартов и технических условий. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут развивать адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после нанесения на поверхность. В общем случае, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению могут полностью развиться в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Композиции по настоящему изобретению могут характеризоваться рабочим временем, составляющим более, чем приблизительно 12 часов, и могут отверждаться до твердости по Шору А 25А в течение от приблизительно 150 часов до приблизительно 250 часов.

Композиции, в том числе герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любую из широкого спектра подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, легированная сталь, алюминий и алюминиевый сплав, любой представитель из которых может быть подвергнут анодированию, грунтованию, нанесению органического покрытия или нанесению хроматного покрытия; эпоксид; уретан; графит; стеклокомпозит; продукт Kevlar®; акриловые материалы; и поликарбонаты. Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на такую подложку, как алюминий и алюминиевый сплав.

Рецептуры композиций герметиков по настоящему изобретению могут быть составлены в виде герметиков Класса А, Класса В или Класса С. Герметик Класса А относится к наносимому кистью герметику, характеризующемуся вязкостью в диапазоне от приблизительно 1 пуаза до приблизительно 500 пуазов, и разрабатывается для нанесения кистью. Герметик Класса В относится к экструдируемому герметику, характеризующемуся вязкостью в диапазоне от 4500 пуазов до 20000 пуазов, и разрабатывается для нанесения путем экструдирования с использованием пневматического распылителя. Герметик Класса В может быть использован для получения жгутов и герметизации на вертикальных поверхностях или кромках, где требуется низкая степень оползания/провисания. Герметик Класса С характеризуется вязкостью в диапазоне от 500 пуазов до 4500 пуазов и разрабатывается для нанесения валиком или гребенчатым распределителем. Герметик Класса С может быть использован для герметизации панелей обшивки.

Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя в результате осуществления любого подходящего технологического процесса нанесения покрытия, известного специалистам в соответствующей области техники.

Кроме того, описываются способы герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Данные способы включают, например, получение отверждаемой композиции по настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции для получения герметизированной детали.

Композиция по настоящему изобретению может быть отверждена в условиях окружающей среды, где термин «условия окружающей среды» относится к температуре в диапазоне от 20°С до 25°С и атмосферной влажности. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру в диапазоне от 0°С до 100°С и влажность в диапазоне от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композиция может быть отверждена при более высокой температуре, такой как составляющая по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С или по меньшей мере 50°С. Композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например 25°С. Композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Должно быть понятно, что данные способы могут быть использованы для герметизации отверстий на авиационно-космических кораблях, в том числе летательных аппаратах и авиационно-космических кораблях.

Время до успешной герметизации с использованием отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как это понятно специалистам в соответствующей области техники и в соответствии с определением в требованиях применимых стандартов и технических условий. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению развивают адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В общем случае, полная адгезионная прочность, а также и другие свойства отвержденных композиций настоящего раскрытия изобретения могут полностью развиться в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Отвержденные композиции по настоящему изобретению, такие как отвержденные герметики, обладают свойствами, приемлемыми для использования в области герметиков авиационно-космического назначения. В общем случае, желательной является демонстрация герметиками, использующимися в авиационных и космических областях применения, следующих далее свойств: прочность при отслаивании, составляющая более, чем 20 фунтов на линейный дюйм (фунт/дюйм) на подложках Aerospace Material Specification (AMS) 3265B и определенная в сухих условиях после погружения в топливо РЭТ на 7 дней и после погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями для испытания AMS 3265B; прочность при растяжении в диапазоне от 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/дюйм²) до 400 фунт/дюйм²; прочность при раздирании, составляющая более, чем 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/дюйм); относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, составляющая более, чем 40 А по дюрометру. Данные и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и космических областей применения, раскрываются в документе AMS 3265B, вся полнота содержания которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Желательной также является демонстрация отвержденными композициями по настоящему изобретению, использующимися в авиационных и космических областях применения, процентного объемного набухания, составляющего не более, чем 25%, после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды в топливо РЭТ, относящееся к типу 1. Для других областей применения герметиков подходящими могут оказаться и другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.

Отвержденные композиции по настоящему изобретению могут быть топливостойкими. Термин «топливостойкий» означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который характеризуется процентным объемным набуханием, составляющим не более, чем 40%, в некоторых случаях не более, чем 25%, в некоторых случаях не более, чем 20%, а в других случаях не более, чем 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в реактивное эталонное топливо (РЭТ), относящееся к типу I, в соответствии с методами, подобными соответствующим методам, описанным в документах ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Топливо РЭТ, относящееся к типу I, в соответствии с использованием для определения топливостойкости характеризуется следующим далее составом: толуол: 28 ± 1% (об.); циклогексан (технический сорт): 34 ± 1% (об.); изооктан: 38 ± 1% (об.); и третичный дибутилсульфид: 1 ± 0,005% (об.) (см. документ AMS 2629, 1 июля 1989, § 3.1.1 etc., доступно в SAE (Society of Automotive Engineers)).

Композиции по настоящему изобретению обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующегося относительным удлинением при растяжении, составляющим по меньшей мере 200%, и прочностью при растяжении, составляющей по меньшей мере 200 фунт/дюйм², при измерении в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура AS5127/1, § 7.7. В общем случае для герметика Класса А отсутствует требование к прочности при растяжении и относительному удлинению. Для герметика Класса B в качестве общего требования прочность при растяжении должна быть равна 200 фунт/дюйм² или более, и относительное удлинение должно быть равно 200% или более. Приемлемые относительное удлинение и прочность при растяжении могут быть различными в зависимости от области применения.

Композиции обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, который характеризуется прочностью при сдвиге для соединения внахлест более 200 фунт/дюйм², такой как по меньшей мере 220 фунт/дюйм², по меньшей мере 250 фунт/дюйм², а в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунт/дюйм², при измерении в соответствии с методикой, описанной в документе SAE AS5127/1 абзац 7.8.

Отвержденный герметик, полученный из композиции по настоящему изобретению, соответствует требованиям для герметиков авиационно-космического назначения, соответствующим документу AMS 3277, или превосходит их.

Также описываются отверстия, поверхности, стыки, пазы, панели обшивки, включающие отверстия, поверхности, пазы, стыки и панели обшивки авиационно-космических кораблей, герметизированные с использованием композиций по настоящему изобретению.

Электропроводящая композиция герметика по настоящему изобретению может демонстрировать следующие далее свойства, измеренные при комнатной температуре, после воздействия при 500°F в течение 24 часов: удельное поверхностное сопротивление, составляющее менее, чем 1 Ом/квадрат, прочность при растяжении, составляющая более, чем 200 фунт/дюйм², относительное удлинение, составляющее более, чем 100%, и когезионное разрушение в 100%, согласно измерению в соответствии с документом MIL-C-27725.

Примеры

Варианты осуществления по настоящему изобретению дополнительно иллюстрируются со ссылкой на следующие далее примеры, в которых описываются синтез, свойства и варианты использования определенных содержащих концевые тиольные группы форполимеров, полиэпоксидов и нехроматных ингибиторов коррозии; и композиции, содержащие концевые тиольные группы форполимеры, полиэпоксиды и нехроматные ингибиторы коррозии. Как это должно быть понятно специалистам в соответствующей области техники, на практике может быть осуществлено множество модификаций в отношении как материалов, так и способов, без отклонения от объема раскрытия изобретения.

Пример 1

Герметик Класса А

Герметик из примера 1 является герметиком Класса А, подходящим для использования в областях применения при нанесении кистью. Герметик из примера 1 состоит из двух компонентов в виде ускорителя (называемого компонентом А) и основы (называемой компонентом В). Рецептура ускорителя продемонстрирована в таблице 1А.

Таблица 1А. Рецептура ускорителя

* Доступно в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Получение компонента А описывается ниже. Продукты Epon® 828, DEN® 431 и HB-40® загружают в чашу FlackTek Hauschild в 1,25 галлона (4,73 л). При использовании устройства Hauschild FlackTek Speedmixer DAC 3000 HP материалы смешивали в течение 1 минуты при 1000 об./мин. После этого добавляли технический углерод, борат цинка и осажденный карбонат кальция. Композицию смешивали в течение 2 минут при каждой из при скоростей 200 об./мин, 400 об./мин, 600 об./мин, 800 об./мин и 1000 об./мин, т.е. в течение 10 минут в совокупности. После этого добавляли карбонат кальция с нанесенным покрытием и 2-бензотиазолилтиобутандиовую кислоту. Композицию смешивали в течение 2 минут при каждой из скоростей 200 об./мин, 400 об./мин, 600 об./мин, 800 об./мин и 1000 об./мин, т.е. в течение 10 минут в совокупности. Добавляли продукт Т-1601 и композицию смешивали в течение 1 минуты при 800 об./мин. Добавляли продукт Т-5143 и композицию смешивали в течение 1 минуты при 800 об./мин. В заключение, контейнер, содержащий компонент А, располагали в печи при 140°F (60°С) на 7 дней.

Компоненты из рецептуры основы (компонента В) продемонстрированы в таблице 1В.

Таблица 1В. Рецептура компонента В

** Содержащий концевые тиольные группы форполимер, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

*** Усилитель адгезии на основе фенольных смол, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Получение компонента В описывается ниже. В чашу 300 XL FlackTek Hauschild добавляли форполимерный простой политиоэфир, продукты Т-3920, Т-3921 и Methylon® 75108. При использовании устройства Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P (для всех стадий смешивания) компоненты смешивали в течение 3 минут при 1500 об./мин в вакууме.

После этого добавляли гидроксид алюминия, карбонат кальция без нанесенного покрытия, ортофосфат цинка и карбонат кальция с нанесенным покрытием и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. При использовании шпателя со стенок чаши удаляли и примешивали любой оставшийся несмешанным сухой материал. Методику смешивания повторяли.

К смешанной композиции добавляли титанат натрия, продукт HB-40® и фосфат трикальция. Композицию смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в вакууме. После этого материалу давали возможность охладиться до комнатной температуры. Затем добавляли продукт Expancel® 920 DET 40 d25 и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1000 об./мин с последующими 2 минутами при 1200 об./мин. Добавляли тетра-н-бутилтитанат и композицию сразу же тщательно смешивали вручную при использовании шпателя, а после этого смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин. К композиции добавляли продукт DABCO® 33-LV и сразу же проводили тщательное смешивание вручную с использованием шпателя, а после этого - смешивание в течение 1 минуты при 1200 об./мин. К композиции добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин. Добавляли этилацетат и проводили смешивание вручную в течение 1 минуты при 1200 об./мин.

Герметик получали в результате объединения 17,25 части компонента А со 100 частями компонента B в расчете на массу. Композицию тщательно смешивали вручную при использовании шпателя вплоть до прекращения наблюдения желтого или черного материала на стенках и дне чаши. После этого композицию смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в 100%-ном вакууме при использовании устройства FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P. После смешивания получали образцы для испытаний, которые подвергали испытаниям в соответствии с документом MIL-PRF-81733D. Результаты продемонстрированы в таблицах 1С и 1D.

Таблица 1С. Пример 1 - Свойства

Таблица 1D. Пример 1 - Прочность при отслаивании

Пример 2

Герметик Класса А

Герметик из примера 2 является герметиком Класса А, подходящим для использования в областях применения при нанесении кистью. Герметик из примера 2 состоит из двух компонентов в виде ускорителя (называемого компонентом А) и основы (называемой компонентом В). Рецептура ускорителя продемонстрирована в таблице 2А.

Таблица 2А. Рецептура ускорителя

* Доступно в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент А получали в соответствии с описанием изобретения в примере 1.

Компоненты из рецептуры основы (компонента В) продемонстрированы в таблице 2В.

Таблица 2В. Рецептура компонента В

** Содержащий концевые тиольные группы форполимер, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

*** Усилители адгезии на основе фенольных смол, доступные в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент В получали в соответствии с описанием изобретения в примере 1.

Герметик из примера 2 получали в результате объединения 17,25 части компонента А со 100 частями компонента B в расчете на массу. Композицию тщательно смешивали вручную при использовании шпателя вплоть до прекращения наблюдения желтого или черного материала на стенках и дне чаши. После этого композицию смешивали для получения смеси в течение 2 минут при 1200 об./мин в вакууме при использовании устройства FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P. После смешивания получали образцы для испытаний, которые подвергали испытаниям в соответствии с документом MIL-PRF-81733D. Результаты продемонстрированы в таблицах 2С и 2D.

Таблица 2С. Пример 2 - Свойства

Таблица 2D. Пример 2 - Прочность при отслаивании

Пример 3

Герметик Класса В

Герметик из примера 3 является герметиком Класса B, подходящим для использования при герметизации пазов. Герметик из примера 3 состоит из двух компонентов в виде ускорителя (называемого компонентом А) и основы (называемой компонентом В). Рецептура ускорителя продемонстрирована в таблице 3А.

Таблица 3А. Рецептура ускорителя

* Доступно в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Рецептуру ускорителя получали в соответствии с описанием изобретения в примере 1.

Рецептура основы (компонент В) продемонстрирована в таблице 3В.

Таблица 3В. Рецептура компонента В

** Содержащий концевые тиольные группы форполимер, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

*** Усилитель адгезии на основе фенольных смол, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент В получали при использовании следующего далее способа. В чашу 300 XL FlackTek Hauschild добавляли форполимерный простой политиоэфир, продукты Т-3920, Т-3921 и Methylon® 75108. При использовании устройства Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P (для всех стадий смешивания) композицию смешивали в течение 3 минут при 1500 об./мин в вакууме. Добавляли осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в 100%-ном вакууме. Обскабливали стенки чаш и данный материал добавляли в композицию. После этого добавляли гидроксид алюминия, диоксид титана, ортофосфат цинка и карбонат кальция с нанесенным покрытием и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в 100%-ном вакууме. При использовании шпателя со стенок чаши обскабливали материал, который добавляли к композиции и смешивали еще раз. Добавляли титанат натрия, продукт HB-40® и фосфат трикальция и композицию смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в 100%-ном вакууме. Материалу давали возможность охладиться до комнатной температуры.

К охлажденной композиции добавляли продукт Expancel® и осуществляли смешивание в течение 1 минуты при 1000 об./мин с последующими 2 минутами при 1200 об./мин. Добавляли тетра-н-бутилтитанат и сразу же тщательно осуществляли смешивание вручную при использовании шпателя, а после этого - смешивание в течение 1 минуты при 1200 об./мин. Добавляли продукт DABCO® 33-LV и сразу же осуществляли тщательное смешивание вручную при использовании шпателя, а после этого - смешивание в течение 1 минуты при 1200 об./мин. Добавляли тунговое масло и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин. В заключение, добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин.

Герметик получали в результате объединения 18,6 части компонента А со 100 частями компонента B в расчете на массу. Герметик тщательно смешивали вручную при использовании шпателя вплоть до отсутствия сохранения желтого или черного материала на стенках и дне чаши. После этого герметик смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в 100%-ном вакууме при использовании устройства FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P. После смешивания получали образцы для испытаний, которые подвергали испытаниям в соответствии с документом MIL-PRF-81733. Результаты продемонстрированы в таблицах 3С и 3D. Требования к прочности при отслаивании для герметика Класса В из примера 3 представляли собой 20 фунт/дюйм (3,50 кн/м)/100%-ное когезионное разрушение.

Таблица 3С. Пример 3 - Прочность при отслаивании.

Таблица 3D. Пример 3 - Прочность при отслаивании

Коррозионную стойкость определяли в соответствии с документами Galvanic Cell Method T-23, MIL-PRF-81733D и MM-1076. В качестве среды для погружения в испытании на погружение гальванической ячейки использовали 3%-ный водный раствор хлорида натрия. Использующиеся подложки панелей представляли собой оголенный алюминий (AMS-4045), нержавеющую сталь (AMS-5516), титановую композицию С (AMS-4911) и кадмированную сталь (QQ-P-416). Все панели для испытаний отверждали в помещении, контролируемом по температуре и влажности, в стандартных условиях в соответствии с документом MM-1076 (8.1.2) в течение 14 дней в соответствии с документом ММ-1076 (8.1.6).

Не подвергнутые истиранию панели из оголенного алюминия очищали при использовании марлевых тампонов, пропитанных продуктом TURCO (L-628), без нанесения какого-либо дополнительного усилителя адгезии. Каждую панель из оголенного алюминия AMS-4045 оклеивали маскирующей лентой 3М 2307 в 1/2'' (12,7 мм) до глубины в 0,025'' (0,635 мм) с чередующимся рисунком оголенная поверхность/наклеенная лента. После наклеивания на каждую панель ленты при надлежащем рисунке для герметика на каждую панель наносили герметик, который выравнивали до высоты маскирующей ленты. Образцы подвергали отверждению при комнатной температуре или в течение 2 недель в помещении с контролируемыми температурой и влажностью. По истечении двух недель стандартного отверждения панели вводили в пару с несхожим металлом (нержавеющей сталью, титаном или кадмием) и вносили в водный раствор хлорида натрия (3%) на две недели. В ячейки в течение 1 недели испытания добавляли обычную деионизированную воду до первоначального уровня воды.

По завершении 2-недельного кондиционирования гальванических ячеек несхожие металлы удаляли. Образцы прополаскивали горячей водой для удаления каких-либо остаточных отложений соли. Образцы протирали при использовании сухих марлевых тампонов и давали им возможность полностью высохнуть на воздухе. Определенные области герметика на каждой панели обскабливали при использовании лезвия с плоской кромкой и ранжировали на предмет утраты адгезии (балльные оценки 1-5, при этом балльная оценка 5 указывает на отсутствие утраты адгезии). В заключение, каждый образец анализировали и ранжировали на предмет коррозии/изъязвления (балльные оценки 1-5, при этом балльная оценка 5 указывает на отсутствие коррозии/изъязвления) в областях как герметика, так и пассивирования на панелях. Образцы оценивали при использовании микроскопа Bausch and Lomb (увеличение 1-7×).

Результаты анализа адгезии/коррозии для гальванической ячейки в областях герметика представлены в таблицах 3Е-3F, а анализа коррозии для гальванической ячейки в областях пассивирования представлены в таблицах 3G-3I. Сопоставляют адгезию и коррозию для герметика из примера 3 и ингибирующего коррозию герметика Класса В P/S-870 B2, доступного в компании PPG Aerospace. Герметик P/S-870 B@ представляет собой двухкомпонентную рецептуру полисульфида, отвержденного при использовании диоксида марганца, содержащую 4 мас.% растворимого хромата.

Таблица 3Е. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/нержавеющая сталь) в областях герметика

Таблица 3D. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/титан) в областях герметика

Таблица 3F. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/кадмий) в областях герметика

Таблица 3G. Анализ коррозии для гальванической ячейки (алюминий/нержавеющая сталь) в областях пассивирования

Таблица 3Н. Анализ коррозии для гальванической ячейки (алюминий/титан) в областях пассивирования

Таблица 3I. Анализ коррозии для гальванической ячейки (алюминий/кадмий) в областях пассивирования

Как это демонстрируют результаты, представленные в таблицах 3Е-3I, нехроматные ингибирующие коррозию пакеты по настоящему изобретению обеспечивают получение противокоррозионной защиты по меньшей мере настолько же хорошей или даже лучшей по сравнению с тем, что имеет место для хроматсодержащего ингибирующего коррозию пакета.

Пример 4

Герметик Класса С

Герметик из примера 4 является герметиком Класса С, подходящим для использования в областях применения при герметизации панелей обшивки. Герметик из примера 4 состоит из двух компонентов в виде ускорителя (называемого компонентом А) и основы (называемой компонентом В). Рецептура ускорителя продемонстрирована в таблице 4А.

Таблица 4А. Рецептура ускорителя

* Доступно в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент А получали при использовании технологического процесса, описанного в примере 1.

Рецептура основы (компонент В) продемонстрирована в таблице 4В.

Таблица 4В. Рецептура компонента В

** Содержащий концевые тиольные группы форполимер, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

*** Усилитель адгезии на основе фенольных смол, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент В получали при использовании следующего далее технологического процесса. В чашу 300 XL FlackTek Hauschild добавляли форполимерный простой политиоэфир, продукты Т-3920, Т-3921 и Methylon® 75108. При использовании устройства Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P (для всех стадий смешивания) композицию смешивали в течение 3 минут при 1500 об./мин в вакууме. Добавляли осажденный карбонат кальция и карбонат кальция с нанесенным покрытием и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. После этого добавляли гидроксид алюминия и ортофосфат цинка и проводили смешивание в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. При использовании шпателя обскабливали стенки чаши, к композиции добавляли несмешанный сухой материал и технологический процесс смешивания повторяли. После этого добавляли титанат натрия, продукт HB-40® и фосфат трикальция и композицию смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в вакууме. Материалу давали возможность охладиться до комнатной температуры.

К охлажденному материалу добавляли тетра-н-бутилтитанат, сразу же проводили тщательное смешивание вручную при использовании шпателя, а после этого смешивание в течение 1 минуты при 1500 об./мин. Добавляли 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин. В заключение, добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин.

Герметик получали в результате объединения 19,7 части материала компонента А со 100 частями материала компонента B в расчете на массу. В чаше 300 XL FlackTek Hauschild материал тщательно смешивали вручную при использовании шпателя вплоть до отсутствия сохранения желтого или черного материала на стенках и дне чаши. После этого герметик смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в вакууме при использовании устройства FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P. После смешивания получали образцы для испытаний, которые подвергали испытаниям в соответствии с документом MIL-PRF-81733. Результаты продемонстрированы в таблицах 4С-4Н. Требования к прочности при отслаивании для герметика Класса В из примера 4 представляли собой 20 фунт/дюйм (3,50 кн/м)/100%-ное когезионное разрушение. Требования к прочности при сдвиге для соединения внахлест для герметика из примера 4 представляли собой 200 фунт/дюйм (35,0 кн/м)/100%-ное когезионное разрушение.

Таблица 4С. Пример 4 - Прочность при отслаивании

Таблица 4D. Пример 4 - Прочность при отслаивании

Таблица 4Е. Пример 4 - Прочность при отслаивании

Таблица 4F. Пример 4 - Прочность при отслаивании

Таблица 4G. Пример 4 - Прочность при отслаивании

Таблица 4Н. Пример 4 - Прочность при сдвиге для соединения внахлест

Пример 5

Герметик Класса С

Герметик из примера 5 является герметиком Класса С, подходящим для использования в областях применения, относящихся к панелям обшивки. Герметик из примера 5 состоит из двух компонентов в виде ускорителя (называемого компонентом А) и основы (называемой компонентом В). Рецептура ускорителя продемонстрирована в таблице 5А.

Таблица 5А. Рецептура ускорителя

* Доступно в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент А получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Рецептура основы (компонент В) продемонстрирована в таблице 5В.

Таблица 5В. Рецептура компонента В

** Содержащий концевые тиольные группы форполимер, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

*** Усилитель адгезии на основе фенольных смол, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Компонент В получали при использовании следующей далее методики. В чашу 300 XL FlackTek Hauschild добавляли форполимерный простой политиоэфир, продукты Т-3920, Т-3921 и Methylon® 75108. При использовании устройства Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P (для всех стадий смешивания) композицию смешивали в течение 3 минут при 1500 об./мин в вакууме. Добавляли осажденный карбонат кальция и карбонат кальция с нанесенным покрытием и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. Добавляли гидроксид алюминия и ортофосфат цинка и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. При использовании шпателя обскабливали стенки чаши, к композиции добавляли данный материал и технологический процесс смешивания повторяли. Добавляли титанат натрия, продукт HB-40® и фосфат трикальция и композицию смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в вакууме. Материалу давали возможность охладиться до комнатной температуры.

К охлажденной композиции добавляли молекулярные сита и проводили смешивание в течение 1 минуты при 1500 об./мин с последующими 2 минутами при 1000 об./мин в вакууме. Добавляли тетра-н-бутилтитанат, сразу же проводили тщательное смешивание вручную при использовании шпателя, а после этого смешивание в течение 1 минуты при 1500 об./мин. Добавляли имидазол и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин. В заключение, добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан и композицию смешивали в течение 1 минуты при 1200 об./мин.

Герметик получали в результате объединения 19,7 части материала компонента А со 100 частями материала компонента B в расчете на массу в чаше 300 XL FlackTek Hauschild. Герметик тщательно смешивали вручную при использовании шпателя вплоть до отсутствия сохранения желтого или черного материала на стенках и дне чаши. После этого герметик смешивали в течение 2 минут при 1200 об./мин в 100%-ном вакууме при использовании устройства FlackTek Hauschild Speedmixer 1100.1 VAC-P. После смешивания получали образцы для испытаний, которые подвергали испытаниям в соответствии с документом MIL-PRF-81733, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Результаты продемонстрированы в таблице 5С. Требования к прочности при отслаивании для герметика Класса С из примера 5 представляли собой 20 фунт/дюйм (3,50 кн/м)/100%-ное когезионное разрушение.

Таблица 5С. Пример 5 - Свойства

Таблица 5D. Пример 5 - Прочность при отслаивании

Таблица 5Е. Пример 5 - Прочность при отслаивании

Таблица 5F. Пример 5 - Прочность при отслаивании

В заключение, необходимо отметить, что существуют альтернативные способы воплощения вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе. В соответствии с этим, представленные варианты осуществления должны рассматриваться в качестве иллюстративных, но не ограничивающих настоящее изобретение. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, представленными в настоящем описании, и правомерно охватывает весь свой объем и его эквиваленты.

оценки 1-5, при этом балльная оценка 5 указывает на отсутствие коррозии/изъязвления) в областях как герметика, так и пассивирования на панелях. Образцы оценивали при использовании микроскопа Bausch and Lomb (увеличение 1-7×).

Результаты анализа адгезии/коррозии для гальванической ячейки в областях герметика представлены в таблицах 3Е, 3E-2 и 3F, а анализа коррозии для гальванической ячейки в областях пассивирования представлены в таблицах 3G-3I. Сопоставляют адгезию и коррозию для герметика из примера 3 и ингибирующего коррозию герметика Класса В P/S-870 B2, доступного в компании PPG Aerospace. Герметик P/S-870 B@ представляет собой двухкомпонентную рецептуру полисульфида, отвержденного при использовании диоксида марганца, содержащую 4 мас.% растворимого хромата.

Таблица 3Е. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/нержавеющая сталь) в областях герметика

Таблица 3E-2. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/титан) в областях герметика

Таблица 3F. Анализ адгезии/коррозии для гальванической ячейки (алюминий/кадмий) в областях герметика

Таблица 3G. Анализ коррозии для гальванической ячейки (алюминий/нержавеющая сталь) в областях пассивирования