СОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ УСИЛИТЕЛИ АДГЕЗИИ И КОМПОЗИЦИИ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерам, в которых усилители адгезии сополимеризованы с цепью серосодержащего полимера, и к композициям, включающим сополимеризуемые усилители адгезии с улучшенной адгезией к поверхностям. Раскрыты серосодержащие полимеры, включающие сополимеризуемые усилители адгезии, а также их композиции.

Уровень техники

Герметики, применяемые в аэрокосмической и других областях, должны удовлетворять определенным требованиям к механическим, химическим и экологическим свойствам. Герметики могут наноситься на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовки, промежуточные покрытия, готовые покрытия и состаренные покрытия. Обычно к композициям герметика добавляют усилители адгезии для повышения адгезии различных компонентов друг с другом и с поверхностью, на которую наносится герметик. Существует необходимость в способах получения улучшенной адгезии при сохранении других полезных свойств герметика.

Серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодны для аэрокосмических областей применения. Примеры политиоэфиров и полисульфидов описаны, например, в US 2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 и 2010/036063.

Краткое изложение существа изобретения

Сополимеризация усилителя адгезии непосредственно с цепью серосодержащего полимера обеспечивает прочную связь усилителей адгезии с полимерной сеткой, образующей структуру отвержденного герметика. Также раскрыты серосодержащие полимеры, включающие сополимеризуемые усилители адгезии, и композиции, включающие такие полимеры.

В первом аспекте предложены серосодержащие соединения формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А представляет собой соединение, имеющее концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию;

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения B(-V)_z с алкенильными концевыми группами, где

z является суммой z1 и z2 и z представляет собой целое число от 3 до 6;

z1 является целым числом от 1 до 4;

z2 представляет собой целое число от 2 до 5; и

каждый -V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- представляет собой группу, образованную в результате реакции -V с тиольной группой.

Во втором аспекте предложены серосодержащие соединения, включающие продукт реакции реагентов, включающих: (а) полифункциональное соединение, имеющее концевые группы, которые реагируют с тиольными группами; (b) дитиол; и (с) соединение, имеющее концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, усиливающую адгезию.

В третьем аспекте предложены композиции, включающие: (а) по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению; (b) по меньшей мере один серосодержащих полимер с тиольными концевыми группами; и (с) по меньшей мере один отверждающий агент.

В четвертом аспекте предложены герметики, включающие по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению.

В пятом аспекте предложены отверстия, герметизированные с помощью герметика, включающего по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению.

В шестом аспекте предложены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение герметика, включающего по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению на по меньшей мере одну поверхность, образующую отверстие; (b) соединение поверхностей, образующих отверстие; и (с) отверждение герметика для герметизации отверстия.

Подробное описание

Определения

Для целей последующего описания следует понимать, что варианты осуществления, предложенные в настоящем описании, могут предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует читать как предваряемые во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желательных свойств. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие объем охраны изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько возможно. Однако любое численное значение по природе своей содержит определенную погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, проявляющегося при соответствующих измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех охватываемых им поддиапазонов. Например, предполагается, что диапазон “от 1 до 10” включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение, равное приблизительно 1 или более, и максимальное значение, равное приблизительно 10 или менее. Также, в данной заявке термин “или” означает “и/или”, если специально не указано иное, хотя в некоторых случаях “и/или” может быть использовано явно.

Черта (“-“), которая не находится между двумя буквами или символами, используется для указания на точку связи с заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH₂ связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.

“Алкандиил” относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкандиил является C_2-14 алкандиилом, C_2-10 алкандиилом, C_2-8 алкандиилом, C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

“Алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) является C_3-6, C_5-6 и в некоторых осуществлениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алканциклоалкана является C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалканом. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

“Алканциклоалкандиил” относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа является C_4-18 алканциклоалкандиилом, C_4-16 алканциклоалкандиилом, C_4-12 алканциклоалкандиилом, C_4-8 алканциклоалкандиилом, C_6-12 алканциклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

“Алкенильная” группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂ или -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких осуществлениях каждый R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

“Алкокси” относится к группе -OR, где R является алкилом, определенным в настоящем описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа является C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси и в некоторых осуществлениях C_1-3 алкокси.

“Алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, включающей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.

“Циклоалкандиил” относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа является C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-8 циклоалкандиилом, C_3-6 циклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

“Циклоалкил” относится к насыщенной моноциклической или полициклической одновалентной углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа является C_3-12 циклоалкилом, C_3-8 циклоалкилом, C_3-6 циклоалкилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкилом.

“Гетероалкандиил” относится к алкандиильной группе, в которых один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Акцептор Михаэля” относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, смежному с электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области техники. "Группа, являющаяся акцептором Михаэля", относится к активированной алкенильной группе и электронно-акцепторной группе. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилкетона и имеет структуру формулы -S(O)₂-CR=CH₂, где каждый R независимо выбран из водорода, фтора и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород. В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля, не включает акрилаты. "Соединение, являющееся акцептором Михаэля" относится к соединению, включающему по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, например -(-S(O)₂-CH=CH₂).

В настоящем изобретении термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярная масса является среднечисленной молекулярной массой для полимерных материалов, обозначенной "Mn", определенной, например, с использованием гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом из известного уровня техники.

"Замещенная" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода каждый независимо замещены одинаковыми или различными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет C_1-6 алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из водорода и С_1-3 алкила, -CN,=O, С_1-6 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси и -COR, где R является С_1-6 алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -ОН, -NH₂ и C_1-3 алкила.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям серосодержащих соединений, усилителей адгезии, полимеров, композиций и способов. Проиллюстрированные осуществления не предназначены для ограничения объема изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения охватывает все подходящие альтернативы, модификации и эквиваленты.

Серосодержащие усилители адгезии

Сополимеризация усилителей адгезии непосредственно с цепью серосодержащего полимера может улучшить адгезию композиции, такой как композиция герметика. Следует иметь в виду, что общая концепция может быть применена к любому усилителю адгезии и к любому полимеру.

В некоторых осуществлениях усилители адгезии по настоящему изобретению сополимеризованы с основной цепью серосодержащего полимера, такого как серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами, включая, например, простые политиоэфиры с тиольными концевыми группами и полисульфиды с тиольными концевыми группами.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии сополимеризован с политиоэфирным полимером с тиольными концевыми группами. Примеры политиоэфиров с тиольными функциональными группами раскрыты, например, в US 6 172 179. В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными функциональными группами включает Permapol® Р3.1Е, поставляемый PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии сополимеризован с полисульфидным полимером. В некоторых осуществлениях полисульфидный полимер может быть любым из полимеров, описанных, например, в US 4 623 711.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии, пригодный для сополимеризации с полимерной цепью, включает серосодержащее соединение, имеющее структуру формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А является соединением, имеющим концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, усиливающую адгезию;

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения с алкенильными концевыми группами B(-V)_z, где

z является суммой z1 и z2 и z представляет собой целое число от 3 до 6;

z1 является целым числом от 1 до 4;

z2 представляет собой целое число от 2 до 5; и

каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- представляет собой фрагмент, образованный в результате реакции -V с тиольной группой.

Соединения формулы (1) включают по меньшей мере один концевой фрагмент усилителя адгезии и по меньшей мере две концевые тиольные группы. По меньшей мере один фрагмент усилителя адгезии обеспечивает адгезию к поверхности и/или другим составляющим композиции, и концевые тиольные группы реагируют с отверждающим агентом с образованием полимерной сетки. Таким образом, в соединениях формулы (1) z2 равно по меньшей мере 2 и в некоторых осуществлениях z2=2, 3, 4 и в некоторых осуществлениях z2 равно 5. В некоторых осуществлениях соединений формулы (1) z1 равно 1, 2, 3 и в некоторых осуществлениях z1 равно 4. В некоторых осуществлениях соединение формулы (1) является трехвалентным, так что z равно 3, в некоторых осуществлениях соединение формулы (1) является четырехвалентным, так что z равно 4, и в некоторых осуществлениях z равно 5, и в некоторых осуществлениях z равно 6.

В некоторых осуществлениях R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равно 2, r 2, q равно 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый R³ является водородом и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый R¹ является одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от других. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, реагирующая с тиольной группой в соединении А, выбрана из алкенильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы, и группы, являющейся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, реагирующая с тиольной группой в соединении А, представляет собой алкенильную группу, изоцианатную группу, эпоксидную группу, и в некоторых осуществлениях группу, являющуюся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, усиливающая адгезию, выбрана из силана, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группой, усиливающей адгезию, является силановая группа, фосфонатная группа, аминогруппа, группа карбоновой кислоты и в некоторых осуществлениях группа фосфоновой кислоты.

-V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой. Например, в некоторых осуществлениях -V является -R¹⁰-CH=CH₂, где R¹⁰ выбран из C_1-6 алкандиила, замещенного C_1-6 алкандиила, C_1-6 гетероалкандиила и замещенного C_1-6 гетероалкандиила. Однако структура -V ничем особенно не ограничена. В некоторых осуществлениях каждый из -V может быть одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один -V может отличаться от других.

Каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А является соединением, имеющим концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию. Как указано выше, группы, реагирующие с тиольными группами, включают алкенильные группы, изоцианатные группы, эпоксидные группы и группы, являющейся акцептором Михаэля. Группы, усиливающие адгезию, хорошо известны в данной области техники. Примеры групп, усиливающих адгезию, включают силановые группы, фосфонатные группы, аминогруппы, включая первичные и вторичные амины, группы карбоновых кислот и группы фосфоновой кислоты.

В соединениях формулы (1) каждый А' может быть одним и тем же или в некоторых осуществлениях по меньшей мере один А' может отличаться от других. Например, в некоторых осуществлениях каждый А' может включать одну и ту же группу, усиливающую адгезию, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере одна из групп, усиливающих адгезию, может отличаться от других.

В некоторых осуществлениях группа, усиливающая адгезию, может быть силановой группой, которая может иметь структуру -Si(R⁴)_y1(OR⁵)_y2 где y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; и сумма y1 и y2 равна 3; каждый R⁴ независимо выбран из C_1-4 алкила; и каждый R⁵ независимо выбран из C_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях, группа усиливающая адгезию, может быть фосфонатной группой, которая может иметь структуру -P(=O)((OR₆)₂, где каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила. В некоторых осуществлениях группа усиливающая адгезию, может быть группой фосфоновой кислоты, которая имеет структуру -P(=O)(OR₆)₂, где каждый R⁶ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях усиливающая адгезию группа может быть первичным амином, и в некоторых осуществлениях - вторичным амином.

В некоторых осуществлениях группа усиливающая адгезию, может быть группой карбоновой кислоты.

В некоторых осуществлениях А, в которых концевая группа, которая реагирует с тиольной группой, является алкенильной группой, А выбрано из

(a) соединения формулы (2):

где

y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; где сумма y1 и y2 равна 3;

R⁴ выбран из ковалентной связи и С_1-6 алкандиила;

каждый R⁵ независимо выбран из С_1-4 алкила; и

каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила;

(b) соединение формулы (3):

где

R⁷ выбран из ковалентной связи и С_1-6 алкандиила; и

каждый R⁸ независимо выбран из водорода и С_1-4 алкила;

(c) соединения формулы (4):

где R⁹ выбран из С_1-10 алкандиила, замещенного С_1-10 алкандиила, С_1-10 гетероалкандиила и замещенного С_1-10 гетероалкандиила; и

(d) соединения формулы (5):

где R¹⁰ является C_1-6 алкандиилом.

В некоторых осуществлениях группа, реагирующая с тиольной группой, является группой, являющейся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, включает фрагмент, в котором электроноакцепторная группа, такая как кетон или сульфон, является смежной с концевой алкенильной группой. Примеры групп, являющихся акцептором Михаэля, включают винилкетоны,винилсульфоны, хиноны, енамины, альдимины, кетимины и акрилаты. Другие примеры электроноакцепторных групп включают затрудненную вторичную аминогруппу, третичную аминогруппу, азиридинильную группу, карбаматную группу, группу мочевины, карбодиимидную группу и галоген. Соответственно, в таких осуществлениях соединение А включает группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая усиливает адгезию.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1), каждый -А' является одним и тем же и выбран из формулы (2а), формулы (3а), формулы (4а) и формулы (5а):

где R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ таковы, как они определены для формул (2)-(5).

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же и выбран из группы формулы (2а), группы формулы (3а), группы формулы (4а) и в некоторых осуществлениях группы формулы (5а).

В некоторых осуществлениях, в которых соединение А включает группу, являющуюся акцептором Михаэля, соединение А включает продукты реакции (а) соединения формулы HS-R¹⁰-S-D, где R¹⁰ выбран из C_1-10 алкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила; и D представляет собой концевую группу, которая усиливают адгезию; и (b) соединения, имеющего концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и концевую группу, которая реагирует с тиольной группой. В некоторых осуществлениях концевая группа, являющаяся акцептором Михаэля, является винилсульфоном, а концевая группа, которая реагирует с тиольной группой, выбрана из алкенильной группы и эпокси-группы. В некоторых осуществлениях соединение А является дивинилсульфоном.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и концевую группу, которая усиливают адгезию, имеет формулу CH₂=S(O)₂-CH₂-S-R¹⁰-S-D. Такие соединения могут быть подвергнуты взаимодействию с политиолом, таким как тритиол, тетратиол, пентатиол, гексатиол или комбинация любых вышеуказанных. Политиолы могут иметь структуру B(-V)_z, где каждый -V представляет собой фрагмент, имеющий концевую тиольную группу, и z является целым числом от 3 до 6. Примеры подходящих политиолов раскрыты в US 2011/0319559.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же и выбран из формулы (2b), формулы (3b), формулы (4b), и формулы (5b):

где R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ таковы, как определено для формул (2)-(5). В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же, и представляет собой группу формулы (2b), группу формулы (3b), группу формулы (4b) и в некоторых осуществлениях группу формулы (5b).

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения B(-V)_z, где z является целым числом от 3 до 6. В некоторых осуществлениях z равно 3, z равно 4, z равно 5, и некоторых осуществлениях z равно 6. В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение является трифункциональным. В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение является триаллилциануратом (ТАС), где В имеет следующую структуру:

и каждый -V имеет структуру -O-CH₂-CH=CH₂.

В некоторых осуществлениях молекулярная масса полифункционального соединения B(-V)_z составляет менее 800 дальтон, менее 600 дальтон, менее 400 дальтон и в некоторых осуществлениях менее 200 дальтон. Полифункциональные соединения B(-V)_z, где z составляет по меньшей мере 3, могут быть любым из полифункционализующих агентов, используемых в химии полимеров. Также могут быть использованы полифункционализующие агенты, имеющие смешанную функциональность, то есть агенты, включающие фрагменты (обычно отдельные фрагменты), вступающие в реакцию и с тиольными, и с винильными группами. Другие пригодные полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в US 4 366 307, US 4 609 762 и US 5 225 472, каждый из которых включен в настоящее описание в полном объеме посредством ссылки. Также могут быть использованы комбинации полифункционализующих агентов, имеющих одинаковые концевые группы, такие как тиольные группы или аллильные группы.

Каждый -V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, такой как, например, алкенильная группа, эпоксидная группа, или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях каждый -V может быть одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один -V отличается от других. В некоторых осуществлениях -V выбран из C_3-8 алкен-1-ила и C_3-8 гетероалкен-1-ила, где одна или несколько гетерогрупп выбраны из -О- и -S-.

Каждый -V'- представляет собой группу, образованную взаимодействием фрагмента -V с тиольной группой. В некоторых осуществлениях -V включает концевую алкенильную группу, выбранную из C_3-8 алкен-1-ила и C_3-8 гетероалкен-1-ила и V' выбран из C_3-8 алкандиила и C_3-8 гетероалкандиила.

Продукт реакции

В некоторых осуществлениях серосодержащие усилители адгезии включают продукты реакции реагентов, включающих: (а) полифункциональное серосодержащее соединение, имеющее концевые группы, которые реагируют с тиольными группами; (b) дитиол; и (с) соединение, имеющее концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и вторую концевую группу, которая усиливают адгезию. В некоторых осуществлениях реакции продукты реакции включают одно или несколько соединений формулы (1).

В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение, имеющее концевые группы, реагирующие с тиольными группами, имеет структуру B(-V)_z, где z является целым числом от 3 до 6, и В и -V таковы, как определено в данном описании.

В некоторых осуществлениях B(-V)_z каждый -V включает концевую алкенильную группу.

В некоторых осуществлениях дитиол имеет структуру формулы (6):

где

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (6) X выбран из -O- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (6) является -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(CH₂)_r- или -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(CH₂)_r-. В некоторых осуществлениях p и r равны, например, когда p и r оба равны двум.

В некоторых осуществлениях R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях, в которых R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый R¹ является одним и тем же и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от других.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и комбинацию любых из вышеуказанных. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие боковые алкильные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (6) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (6) R¹ является-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (6) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -O-). Также можно использовать дитиолы, которые включают гетероатомы в углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

В некоторых осуществлениях соединения, имеющего концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, концевая группа, которая реагирует тиольной группой, выбрана из алкенильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы и группы, являющейся акцептором Михаэля; и концевая группа, которая усиливают адгезию, выбрана из силана, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее первую группу, которая реагирует с тиольной группой, и вторую группу, которая усиливает адгезию, представляет собой винилсилан. В некоторых осуществлениях винилсилан имеет структуру формулы (2):

где

y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; где сумма y1 и y2 равна 3;

R⁴ выбран из ковалентной связи и C_1-6 алкандиила;

каждый R⁵ независимо выбран из C_1-4 алкила; и

каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях винилсилан выбран из триметокси(винил)силана, этоксидиметокси(винил)силана, диэтокси(метокси)(винил)силана, триэтокси(винил)силана и комбинации любых из вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, представляет собой винилфосфонат. В некоторых осуществлениях винилфосфонат имеет структуру формулы (3):

где

R⁷ выбран из ковалентной связи и C_1-6 алкандиила; и

каждый R⁸ независимо выбран из водорода и C_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях винилфосфонат выбран из винилфосфоновой кислоты, диметилвинилфосфоната, этилметилвинилфосфоната, диэтилвинилфосфоната и комбинации любых вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях, соединение, имеющее концевую группу, которая реагируют с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, является виниламином. В некоторых осуществлениях виниламин имеет структуру формулы (4):

где R⁹ выбран из С_1-10 алкандиила, замещенного С_1-10 алкандиила, С_1-10 гетероалкандиила и замещенного С_1-10 гетероалкандиила.

В некоторых осуществлениях виниламин включает продукты реакции реагентов, включающих винилэпоксид и диамин. В некоторых осуществлениях винилэпоксид имеет структуру формулы (7):

где R¹¹ является C_1-6 алкандиилом. В некоторых осуществлениях винилэпоксид является аллилглицидиловым эфиром. В некоторых осуществлениях диамин имеет структуру формулы (8):

где R¹² является C_1-6 алкандиилом. В некоторых осуществлениях диамин выбран из N-(аминометил)метандиамина, N¹-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина и их комбинации.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, представляет собой винилкарбоновую кислоту и имеет структуру формулы (5):

где R¹⁰ представляет собой C_1-6 алкандиил. В некоторых осуществлениях винилкарбоновая кислота выбрана из бут-3-еновой кислоты, пент-4-еновой кислоты и гекс-5-еновой кислоты.

В некоторых осуществлениях концевая группа, которая реагирует с тиольной группой, представляет собой группу, являющуюся акцептором Михаэля; и концевая группа, которая усиливает адгезию, выбрана из силана, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты. В некоторых осуществлениях соединение может быть получено взаимодействием (a) соединения с концевыми тиольными группами формулы HS-R-S-D, где R выбран из С_1-10 алкандиила, замещенного С_1-10 алкандиила, С_1-10 гетероалкандиила и замещенного С_1-10 гетероалкандиила; и D представляет собой группу, которая усиливает адгезию; с (b) соединением, включающим группу, которая реагирует с тиольной группой, и группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, включающее группу, которая реагирует с тиольной группой, и группу, являющуюся акцептором Михаэля, является винилсульфоном. В некоторых осуществлениях соединение, включающее группу, которая реагирует с тиольной группой, и группу, являющуюся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном.

В некоторых осуществлениях реакции получения серосодержащего соединения полифункционализующий агент и дитиол могут реагировать с образованием интермедиата с концевыми тиольными группами. Таким образом, соответствующим образом выбирают мольные отношения реагентов. Например, один моль трифункционального соединения, такого как ТАС, реагирует с тремя молями дитиола, такого как DMDO, для получения трифункционального интермедиата с тиольными концевыми группами. Трифункциональный интермедиат с тиольными концевыми группами затем можно ввести в реакцию с соединением, включающим группу, которая реагирует с тиольной группой, и группу, которая усиливает адгезию. Мольное отношение интермедиата и соединения, включающего группу, которая реагирует с тиольной группой, и группу, которая усиливают адгезию, может быть выбрано для получения полифункционального соединения с искомой средней функциональностью усилителя адгезии. Например, для получения средней функциональности усилителя адгезии около единицы, около одного моля полифункционального интермедиата приводят во взаимодействие с приблизительно одним молем соединения, включающего концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию.

В серосодержащих соединениях, включающих группы, усиливающие адгезию, по настоящему изобретению, предполагается, что соединения включают по меньшей мере одну концевую группу, которая усиливает адгезию, и по меньшей мере две концевые тиольные группы, способные реагировать с отверждающим агентом и, таким образом, входить в основную цепь сетчатой структуры полимера, например, путем сополимеризации. В некоторых осуществлениях серосодержащее соединение включает в среднем одну группу, усиливающую адгезию, на молекулу, и в некоторых осуществлениях в среднем две группы, усиливающие адгезию, на молекулу.

В некоторых осуществлениях серосодержащий усилитель адгезии включает продукты реакции реагентов, включающих ТАС, DMDO и винилсилан, выбранный из триметокси(винил)силана, этоксидиметокси(винил)силана, диэтокси(метокси)(винил)силана и триэтокси(винил)силана.

В некоторых осуществлениях серосодержащий усилитель адгезии включает продукты реакции реагентов, включающих ТАС, DMDO и винилфосфонат, выбранный из винилфосфоновой кислоты, диметилвинилфосфоната, этилметилвинилфосфоната и диэтилвинилфосфоната.

В некоторых осуществлениях серосодержащий усилитель адгезии включает продукты реакции реагентов, включающих ТАС, DMDO и диамин, выбранный из N-(аминометил)метандиамина и N¹-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина.

Композиции

Серосодержащие усилители адгезии по настоящему изобретению могут быть использованы в композициях, таких как композиции герметиков, используемые в аэрокосмической промышленности.

В некоторых осуществлениях композиции, такие как герметики по настоящему изобретению, включают (а) по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению; (b) по меньшей мере один серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами; и (с) по меньшей мере один отверждающий агент.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами выбран из политиоэфира с тиольными концевыми группами, полисульфида с тиольными концевыми группами и их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами включает политиоэфир с тиольными концевыми группами. Политиоэфир с тиольными концевыми группами может включать смесь различных политиоэфиров, и политиоэфиры могут иметь одинаковые или различные тиольные функциональные группы. В некоторых осуществлениях средняя функциональность политиоэфира с тиольными концевыми группами составляет от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 и в некоторых осуществлениях от 2,05 до 2,8. Например, политиоэфир с тиольными концевыми группами может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

Примеры политиоэфиров с тиольными функциональными группами раскрыты, например, в US 6 172 179. В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными функциональными группами включает Permapol® Р3.1Е поставляемый PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными концевыми группами включает (а) основную цепь, включающую структуру формулы (12):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(СН₂)_r- группы, в которой по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой; (ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR⁶- группы, где R⁶ выбран из водорода и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) является целым числом от 1 до 60; (vi) p является целым числом от 2 до 6; (vii) q является целым числом от 1 до 5; и (viii) r является целым числом от 2 до 10.

В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными концевыми группами выбран из политиоэфира с тиольными концевыми группами формулы (13), политиоэфира с тиольными концевыми группами формулы (13а) и их комбинации:

где

каждый R¹ независимо выбран из С_1-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из О, S и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X таковы, как определено выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения B(-V)_z, где

z является целым числом от 3 до 6;

каждый -V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- представляет собой группу, образованную в результате реакции -V с тиольной группой.

В некоторых осуществлениях R¹ в формуле (13) и в формуле (13а) является -[(-СН₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, X является -О-, q равен 2, r равен 2, R² является этандиилом, m равен 2 и n равен 9.

В некоторых осуществлениях формулы (13) и формулы (13а) R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (13) и формулы (13а) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -О-, и в некоторых осущесвлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (13) и формулы (13а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)r-, p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях формулы (13) и формулы (13а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (13) и формулы (13а) каждый R¹ является одним и тем же и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от других.

Могут быть использованы различные способы получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих политиоэфиров с тиольной функциональной группой и способы их получения, которые являются подходящими для использования в композициях, раскрытых в настоящем изобретении, представлены в US 6 172 179 от колонки 2, строка 29 до колонки. 4, строка 22; от колонки 6, строка 39 до колонки 10, строка 50; и от колонки 11, строка 65 до колонки 12, строка 22, причем процитированные части этого документа включены в настоящее описание посредством ссылки. Такие политиоэфиры с тиольной функциональной группой могут быть бифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две тиольные концевые группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или более тиольных концевых групп. Подходящие политиоэфиры с тиольной функциональной группой коммерчески доступны, например в виде Permapol® Р3.1Е поставляемого PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с тиольной функциональной группой могут быть получены взаимодействием дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Например, дитиолы, пригодные для использования при получении таких политиоэфиров с тиольной функциональной группой, включают дитиолы формулы (6), другие дитиолы, описанные в настоящем документе, или комбинации любых дитиолов, раскрытых в настоящем документе.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, дивиниловые эфиры формулы (14):

где R² в формуле (14) выбран из C_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p является целым числом от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, и r является целым числом от 2 до 10. В некоторых осуществлениях дивинилового эфира формулы (14) R² является C_2-6 н-алкандиильной группой, C_3-6 разветвленной алкандиильной группой, C_6-8 циклоалкандиильной группой, C_6-10 алканциклоалкандиильной группой и в некоторых осуществлениях -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-СН₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например 1-4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, для которых m в формуле (14) является целым числом от 1 до 4. В некоторых осуществлениях m в формуле (14) является целым числом от 2 до 4. Кроме того, можно использовать коммерчески доступные смеси дивинилового эфира, которые характеризуются нецелым средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (14) также может принимать значения рационального числа в диапазоне 0-10,0, например 1,0-10,0, 1,0-4,0 или 2,0-4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (14) является этандиилом, и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в формуле (14) является бутандиилом, и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (14) является гександиилом, и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) является этандиилом, и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (14) является этандиилом, и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (14) является этандиилом, и m равно 4), дивинил эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксильных групп и аминогрупп.

В некоторых осуществлениях дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (14) является разветвленным С_3-6 алкандиилом, могут быть получены взаимодействием полигидрокси соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (14) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -CH(CH₃)- (например, Pluriol® смеси, такие как дивиниловый эфир Pluriol® E-200 (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которых R² в формуле (14) является этандиилом и m равно 3,8) или алкил-замещенным этандиилом (например, -CH₂CH(CH₃)-, например полимерные смеси DPE, включающие DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (14) является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиилом, например, те, которые имеют в среднем около 3 мономерных звеньев.

Могут быть использованы два или более типов мономеров поливинилового эфира формулы (14). Таким образом, в некоторых осуществлениях два дитиола формулы (6) и один мономер поливинилового эфира формулы (14), один дитиол формулы (6) и два мономера поливинилового эфира формулы (14), два дитиола формулы (6) и два мономера дивинилового эфира формулы (14), и больше двух соединений одной или обеих формул могут быть использованы для получения различных политиоэфиров с тиольной функциональной группой.

В некоторых осуществлениях мономер поливинилового эфира включает 20-50% мол. реагентов, используемых для получения политиоэфира с тиольной функциональной группой и в некоторых осуществлениях 30-50% мол.

В некоторых осуществлениях по настоящему изобретению относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбраны для получения тиольных концевых групп. Таким образом, дитиол формулы (6) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (6) подвергают взаимодействию с дивиниловым эфиром формулы (14) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (14) в количествах, соответствующх мольному отношению тиольных групп к виниловым группам более 1:1, например 1,1-2,0:1,0.

Реакцию между соединениями дитиолов и дивиниловыми эфирами можно катализировать свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например такие, как азобиснитрилы азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободно-радикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых осуществлениях катализатор не включает кислых или основных соединений и не дает кислых или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (WAKO Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно осуществить облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или без катионного фотоинициирующего фрагмента.

Политиоэфиры с тиольной функциональной группой по настоящему изобретению могут быть получены взаимодействием по меньшей мере одного соединения формулы (6) и по меньшей мере одного соединения формулы (14) с последующим добавлением соответствующего катализатора, и проведением реакции при температуре 30-120°C, например 70-90°C, в течение 2-24 часов, например 2-6 часов.

В соответствии с изобретением политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут включать полифункциональный политиоэфир, т.е. может иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с тиольными концевыми группами включают, например, те, которые имеют структуру формулы (15):

где (i) А включает структуру формулы (15), (ii) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента; и (iii) среднее значение z составляет более 2,0, и в некоторых осуществлениях 2-3, 2-4, 3-6 и в некоторых осуществлениях является целым числом от 3 до 6.

Полифункционализующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с тиольными функциональными группами, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, в которых z равно 3. Соответствующие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в US 2010/0010133 в параграфах [0102]-[0105], причем процитированная часть включена в настоящее описание посредством ссылки. Другие пригодные полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в US. 4 366 307; 4 609 762 и 5 225 472. Также могут быть использованы смеси полифункционализующих агентов.

В результате, политиоэфиры с тиольной функциональной группой, подходящие для использования в осуществлениях по настоящему изобретению, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечить среднюю функциональность 2,05-3,0, например 2,1-2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при использовании тетрафункциональных или полифункционализующих агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также может зависеть от таких факторов, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники.

Политиоэфиры с тиольной функциональной группой, имеющие функциональность более 2,0, могут быть получены аналогично бифункциональным политиоэфирам с тиольной функциональной группой, описанным в US 2010/0010133. В некоторых осуществлениях политиоэфиры могут быть получены взаимодействием (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в заявке, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными в заявке и (iii) одним или несколькими полифункционализующими агентами. Затем смесь может быть подвергнута взаимодействию необязательно в присутствии подходящего катализатора для получения политиоэфира с тиольной функциональной группой, имеющего функциональность более 2,0.

Таким образом, в некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными концевыми группами включает продукт реакции реагентов, включающих:

(a) дитиол формулы (6):

где

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (14):

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X таковы как определено выше;

s является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6.

И в некоторых осуществлениях реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V, и z таковы, как определено в описании.

Политиоэфиры с тиольными концевыми группами по настоящему изобретению представляют собой политиоэфиры с тиольными концевыми группами с молекулярно-массовыми распределением. В некоторых осуществлениях политиоэфиры с тиольными концевыми группами, используемые в композициях, могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 500-20000 дальтон, в некоторых осуществлениях 2000-5000 дальтон и в некоторых осуществлениях 3000-4000 дальтон. В некоторых осуществлениях политиоэфиры с тиольными концевыми группами, используемые в композициях по настоящему осуществлению, характеризуются полидисперсностью (M_w/M_n; среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) 1-20 и в некоторых осуществлениях 1-5. Молекулярно-массовое распределение политиоэфиров с тиольными концевыми группам могут быть охарактеризовано с использованием гель-проникающей хроматографии.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами включает полисульфид с тиольными концевыми группами.

В настоящем изобретении термин “полисульфид” относится к полимеру, который включает одну или несколько дисульфидных связей, то есть -[S-S]- связей, в цепи полимера и/или в концевых или боковых положениях цепи полимера. Часто полисульфидный полимер будет иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески поставляются Akzo Nobel под названием Thioplast®. Thioplast® продукты доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например 1100-8000, молекулярная масса является средней молекулярной массой в граммах на моль. В некоторых осуществлениях среднечисленная молекулярная масса полисульфида составляет 1000-4000. Плотность сшивки этих продуктов также меняется, в зависимости от количества сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание меркаптана или тиола в этих продуктах, также может меняться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера с увеличением скорости отверждения при увеличении молекулярной массы.

В некоторых осуществлениях в дополнение к или вместо того, что было описано выше, полисульфид, описанный выше, включающий полисульфид с тиольными концевыми группами, включает полимерную смесь, включающую: (а) 90-25% мол. дисульфидного полимера с концевыми группами меркаптана формулы HS(RSS)_mR'SH; и (b) 10-75% мол. полисульфидного полимера с концевыми группами диэтилформаля меркаптана формулы HS(RSS)_nRSH, где R является -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-; R' является двухвалентным фрагментом, выбранным из алкила с 2-12 атомами углерода, алкилтиоэфира с 4-20 атомами углерода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и одним атомом кислорода, алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и с 2-4 атомами кислорода, каждый из которых отделен от другого по меньшей мере двумя атомами углерода, алициклического алкила с 6-12 атомами углерода и ароматического низшего алкила; значение тип таково, что полисульфидный полимер с концевой группой диэтилформаля меркаптана и дисульфидный полимер с концевой группой меркаптана имеют среднюю молекулярную массу 1000-4000, например 1000-2500. Такие полимерные смеси описаны в US 4 623 711 от колонки 4, строка 18 до колонки 8, строка 35, причем процитированная часть этого документа включена в настоящее описание посредством ссылки. В некоторых случаях R' в вышеприведенной формуле является -CH₂-CH₂-; -C₂H₄-O-C₂H₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄- или -CH₂-C₆H₄-CH₂-.

В некоторых осуществлениях полисульфид включает полисульфид с тиольными концевыми группами, такой как коммерчески поставляемый Akzo Nobel под названием Thioplast® и Toray под названием Thiokol®-LP.

Отверждающий агент может быть выбран из такого, который реагирует с концевыми группами серосодержащего полимера и серосодержащего соединения. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер и серосодержащее соединение по настоящему изобретению включают те же группы, реагирующие с отверждающим агентом. Например, в некоторых осуществлениях как серосодержащий полимер, так и серосодержащее соединение по настоящему изобретению включают реакционноспособные тиольные группы, и отверждающий агент включает реакционноспособные алкенильные группы, эпоксигруппы, изоцианатные группы или группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях серосодержащие соединения по настоящему изобретению могут присутствовать в количестве 0,1-15% массы композиции, например 0,1-5% масс., 0,1-2% масс. и в некоторых осуществлениях 0,1-1% масс. относительно общей сухой массы композиции.

В некоторых осуществлениях соединения по настоящему изобретению включают, в дополнение к одному или нескольким серосодержащим соединениям по настоящему изобретению, один или несколько дополнительных усилителей адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве 0,1-15% массы композиции, например 0,1-5% масс., 0,1-2% масс и в некоторых осуществлениях 0,1-1% масс. относительно общей сухой массы композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные, такие как Methylon® фенольные смолы, и органосиланы, такие как силаны с эпоксидной, меркапто или амино функциональными группами, такие как Silquest® А-187 и Silquest® А-1100. Другие пригодные усилители адгезии известны в данной области техники.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включает этилен-ненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который может улучшить адгезию отвержденного герметика к металлической подложке. В настоящем изобретении термин серосодержащий этилен-ненасыщенный силан относится к молекулярному соединению, молекула которого включает (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну и в некоторых случаях по меньшей мере две этилен-ненасыщенные связи углерод-углерод, такую как двойная связь углерод-углерод (C=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу, -Si(-R)_m(-OR)_3-m, где каждый R независимо выбран из водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, и m выбран из 0, 1 и 2. Примеры этилен-ненасыщенных силанов раскрыты в US 2012/0040104, которая включена в настоящее описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который подходит для использования в композиции по настоящему изобретению, включает в себя продукты реакции реагентов, включающих (i) меркаптосилан и (ii) полнена. В настоящем изобретении термин меркаптосилан относится к молекулярному соединению, молекула которого включает (i) по меньшей мере одну меркапто (-SH) группу и (ii) по меньшей мере одну силановую группу. Подходящие меркаптосиланы включают, например, те, которые имеют структуру HS-R'-Si(-R)_m(-OR)_3-m, где R и m определяются так же как для силановой группы и R' является двухвалентной органической группой.

Примеры меркаптосиланов, подходящих для использования при получении серосодержащих этилен-ненасыщенных силанов, включают γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметилоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и комбинации любых из вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях полиен, используемый для получения серосодержащих этилен-ненасыщенных силанов, включает триен, который относится к соединению, включающему три двойные связи углерод-углерод, такому как, например, триаллилцианурат и триаллилизоцианурат.

В некоторых осуществлениях полиен включает триен, например один или несколько из вышеуказанных триаллильных соединений, и меркаптосилан и триен реагируют друг с другом в таких относительных количествах, что продукт реакции теоретически включает в среднем по меньшей мере две этилен-ненасыщенные группы на молекулу. В некоторых осуществлениях этилен-ненасыщенный силан включает продукты реакции γ-меркаптопропилтриметоксисилана и триаллилцианурата.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению содержат по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп на “ен” группу для получения отвержденного герметика, имеющего приемлемые свойства герметика, как описано в настоящем изобретении, при воздействии на композицию актиничного излучения. В настоящем изобретении “по существу стехиометрически эквивалентный” означает, что число тиольных групп и “ен” групп, присутствующих в композиции, отличаются не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5% и в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и “ен” групп, присутствующих в композиции, равны. Кроме того, следует понимать, что источник “ен” групп может включать сам (если он используется) этилен-ненасыщенный силан, а также другие полиен(ы), включенные в композицию. В некоторых осуществлениях этилен-ненасыщенный силан присутствует в таком количестве, что 0,1-30, например 1-30, или в некоторых случаях 10-25% общего числа этилен-ненасыщенных групп, присутствующих в композиции, являются частью молекулы этилен-ненасыщенного силана, в зависимости от количества этилен-ненасыщенных групп в композиции.

[00131] В некоторых осуществлениях способы по настоящему изобретению включают воздействие на композицию неотвержденного герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. В некоторых осуществлениях, в частности, когда отвержденный герметик должен быть сформирован воздействием на вышеописанную композицию неотвержденного герметика УФ-излучением, композиция также включает фотоинициатор. Как будет понятно специалистам в данной области техники, фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и преобразует его в радикалы, которые инициируют полимеризацию. Фотоинициаторы делятся на две основные группы, в зависимости от механизма действия, один или оба из которых могут быть использованы в композициях, описанных в настоящем изобретении. Фотоинициаторы, дающие радикалы при гомолитическом расщеплении, включают ацетофеноны, α-аминоалкилфенолы, эфиры бензоина, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды и бисацилфосфиноксиды и их смеси. Фотоинициаторы, дающие радикалы при отщеплении атома водорода, включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорхинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.

Неограничивающие примеры подходящих фотоинициаторов включают бензил, бензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинизобутиловый эфир бензофенола, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например H-Nu серии инициаторов поставляемых Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиксантон, аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-оксидциметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметилоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и их комбинации.

В некоторых осуществлениях композиция, описанная в настоящем изобретении, включает 0,01-15% масс. фотоинициатора или в некоторых осуществлениях 0,01-10% масс., или в других осуществлениях 0,01-5% масс. фотоинициатора относительно общей массы композиции.

Как описано выше, в некоторых осуществлениях способы включают воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. В некоторых осуществлениях тиол-ен реакция, которая приводит к образованию отвержденного герметика, может быть осуществлена облучением неотвержденной композиции, включающей: (а) политиоэфир с тиольными концевыми группами, например любой вышеописанный); (b) серосодержащий усилитель адгезии, и (с) полиен, включающий поливиниловый эфир и/или полиаллильные соединение, как описано выше, актиничным излучением. В настоящем изобретении актиничное излучение включает электронный пучок (ЕВ), ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во многих случаях, реакция тиол-ен осуществляется облучением композиции УФ-светом, и в таких случаях, как указано выше; композиция часто дополнительно включает фотоинициатор, среди других необязательных ингредиентов.

Может быть использовано ультрафиолетовое излучение от любого подходящего источника, который излучает ультрафиолетовый свет с длиной волны в диапазоне, например 180-400 нм, для инициирования тиол-ен реакции, описанной выше, и, таким образом, получения отвержденного герметика. Подходящие источники ультрафиолетового света, как правило, известны и включают, например, ртутную дугу, углольную дугу, ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления, ртутные лампы высокого давления, пульсирующую плазменную дугу и ультрафиолетовоые светоизлучающие диоды. Некоторые осуществления композиций могут иметь превосходную степень отверждения на воздухе при воздействии ультрафиолетового света с относительно низкой энергии.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению могут быть отверждены с помощью актиничного облучения. Примеры композиций, включающих политиоэфирные композиции отверждаемые с использованием актиничного облучения, раскрыты в US 2012/0040104. Такие композиции могут включать в дополнение к серосодержащему соединению (усилителю адгезии) по настоящему изобретению и одному или нескольким серосодержащим полимерам, таким как серосодержащие полимеры с тиольными концевыми группами, полиен, такой как поливиниловый эфир, например, поливиниловый эфир формулы (14).

Хотя композиции по настоящему изобретению являются УФ отверждаемыми, что понятно специалистам в данной области техники, другие химические способы отверждения также могут быть применены с использованием одного или нескольких соответствующих отверждающих агентов. Термин отверждающий агент относится к соединению, которое может быть добавлено к композиции по настоящему изобретению для ускорения отверждения или гелирования композиции. Отверждение или твердение может относится к точке, в которой герметик достигает твердости 30, измеренной в соответствии с ASTM D2240. Может быть использован любой подходящий отверждающий агент. В некоторых осуществлениях отверждающий агент включает окислитель, который окисляет концевые группы меркаптана с образованием дисульфидных связей. Подходящие окислительные отверждающие агенты включают, например, диоксид свинца, диоксид марганца, диоксид кальция, моногидрат пербората натрия, пероксид кальция, пероксид цинка, дихромат и эпокси-соединение. Другие подходящие отверждающие агенты могут содержать реакционноспособные функциональные группы, которые реагируют с функциональными группами раскрытых в изобретении серосодержащих полимеров. Примеры включает политиолы, такие как политиоэфиры; полиизоцианаты, такие как изофорон, диизоцианат и гексаметилендиизоцианат, включая их смеси и их изоциануратные производные; и полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов включают диэпоксид гидантоина, эпоксиды бисфенола-А, эпоксиды бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, алифатические полиэпоксиды и любые эпоксидированные ненасыщенные и фенольные смолы. Термин полиэпоксид относится к соединению, имеющему 1,2-эпокси эквивалент выше единицы и включают мономеры, олигомеры и полимеры.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают один или более отверждающих агентов, таких как изо-эпоксид, изоцианат и их комбинацию.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или более катализаторов.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или более различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают обычные наполнители, известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как газовая сажа и карбонат кальция (CaCO₃), диоксид кремния, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в US 6 525 168 наполнители. В некоторых осуществлениях композиция включает 5-60% массы наполнителя или комбинации наполнителей, 10-50% масс. и в некоторых осуществлениях 20-40% масс. относительно общей сухой массы композиции. Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или более красителей, тиксотропных добавок, ускорителей, антипиренов, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинации любых из вышеуказанных. Как можно видеть, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы быть совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и или катализатором.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают частицы наполнителя низкой плотности. В настоящем изобретении термин «низкая плотность», когда он используется в контексте с такими частицами, означает, что удельная масса частиц составляет не более 0,7, в некоторых осуществлениях не более 0,25 и в некоторых осуществлениях не более 0,1. Подходящие легкие частицы наполнителя часто относятся к двум категориям - микросферы и аморфные частицы. Удельная масса микросфер может находиться в диапазоне 0,1-0,7, и включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, имеющие размер частиц в диапазоне 5-100 мкм и удельную массу 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксид кремния, имеющие размер частиц в диапазоне 5 - 300 мкм и удельную массу 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия, имеющие удельную массу около 0,45-0,7 (Z-Light®), микросферы карбоната кальция с покрытием из сополимера поливинилиденфторида, имеющие удельную массу 0,13 (Dualite® 6001АЕ), и микросферы карбоната кальция с покрытием из сополимера акрилонитрила, такие как Dualite® El35, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и с плотностью 0,135 г/куб.см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельной массы композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (поставляемые AkzoNobel) или Dualite® микросферы полимера низкой плотности (поставляемые Henkel). В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают частицы легкого наполнителя, включающие наружную поверхность, покрытую тонким слоем, например описанные в US 2010/0041839 в параграфах [0016]-[0052], процитированная часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых осуществлениях наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс. и в некоторых осуществлениях менее 0,5% масс. композиции, где % масс. относятся к общей сухой массе твердой композиции.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают по меньшей мере один наполнитель, который является эффективным в снижении удельной массы композиции. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет 0,8-1, 0,7-0,9, 0,75-0,85 и в некоторых осуществлениях составляет 0,8. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет менее около 0,9, менее около 0,8, менее около 0,75, менее около 0,7, менее около 0,65, менее около 0,6 и в некоторых осуществлениях менее около 0,55.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами, включающий комбинацию серосодержащих полимеров с тиольными концевыми группами, составляет около 50-90% масс. композиции, около 60-90% масс., около 70-90% масс. и в некоторых осуществлениях около 80-90% масс. композиции, где % масс. относится к общей сухой массе твердой композиции.

В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными концевыми группами, включающий комбинацию политиоэфиров с концевыми тиольными группами, составляет около 50-90% масс. композиции, около 60-90% масс., около 70-90% масс. и в некоторых осуществлениях около 80-90% масс. композиции, где % масс. относится к общей сухой массе твердой композиции.

Композиция также может включать при необходимости любое количество добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные добавки, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO®) и комбинации любых вышеуказанных. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, составляющем, например, около 0-60% масс.. В некоторых осуществлениях добавки могут присутствовать в композиции в количестве около 25-60% масс.

Использование

Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в уплотняющих составах, покрытиях, герметиках и заливочных композициях. Герметик включает композицию, которая может давать пленку, способную выдерживать рабочие условия, такие как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать транспорт материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое нанесено на поверхность подложки, например для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, стойкость к коррозии, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, используемый в электронных блоках для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и исключения попадание влаги и корродирующих веществ. В некоторых осуществлениях композиции герметиков по настоящему изобретению пригодны, например, для использования в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве прокладок для топливных баков.

В некоторых осуществлениях композиции, такие как герметики, могут быть выполнены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентных композиций, в которых одна упаковка включает один или несколько простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами по настоящему изобретению, и вторая упаковка включает один или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидных компонентов по настоящему изобретению. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку при необходимости. Две упаковки могут быть объединены и смешаны перед использованием. В некоторых осуществлениях жизнеспособность одного или нескольких простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами смешанных с эпоксидными компонентами составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа и в некоторых осуществлениях более 2 часов, где жизнеспособность относится к периоду времени когда смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включая герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любую из различных подложек. Примеры подложек, на которые композиция может быть нанесена, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, грунтованным, с органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидный материал; уретановый материал; графит; композитный стеклопластик; кевлар; акриловые материала; и поликарбонаты. В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие.

Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или над нижележащий слой любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.

Время формирования пригодного уплотнения с помощью отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно специалистам в данной области техники, и как это определено требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем, адгезионная прочность отверждаемых композиций по настоящему изобретению достигается в течение 24-30 часов, и 90% полной адгезионной прочности достигается за 2-3 дня после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению будут полностью достигнуты в течение 7 дней после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Отвержденные композиции по настоящему изобретению, такие как отвержденные герметики, обладают свойствами, приемлемыми для использования в аэрокосмической промышленности. В общем, герметики, используемые в авиации и аэрокосмической промышленности, предпочтительно должны обладать следующими свойствами: прочность на отрыв более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) по техническим условиям на аэрокосмические материалы (AMS) 3265В подложки, определяемая в сухих условиях, после погружения в JRF на 7 дней и последующего погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями испытаний AMS 3265В; предел прочности при растяжении 300-400 фунтов на квадратный дюйм (psi); предел прочности на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); относительное удлинение 250-300%; и твердость более 40. Эти и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и аэрокосмических применений, раскрыты в AMS 3265В, который полностью включен в описание посредством ссылки. Кроме того, предпочтительно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, используемой авиационных и аэрокосмических применениях, объемный процент набухания был не выше 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении окружающей среды в JRF типа 1. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других применений герметиков.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению являются стойкими к воздействию топлива. В настоящем изобретении термин “стойкий к воздействию топлива” означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить отвержденный продукт, например герметик, объемный процент набухания которого не превышает 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в стандартную реактивную жидкость (JRF) Тип I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (американского общества по испытанию материалов) или AMS 3269 (технические условия на аэрокосмические материалы). Стандартная реактивная жидкость JRF типа I, используемая для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28±1% об.; циклогексан (технический): 34±1% об.; изооктан: 38±1% об.; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% об. (см. AMS 2629, опубликованные 1 июля 1989, § 3.1.1 и т.д., доступные в SAE (Общество автомобильных инженеров)).

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению дают отвержденный продукт, например в виде герметика, с удлинением при растяжении по меньшей мере 100% и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 400 psi при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, методика испытаний AS5127/1, § 7.7.

В некоторых осуществлениях композиции дают отвержденный продукт, например герметик, с прочностью соединения внахлестку при сдвиге более 200 psi и в некоторых случаях по меньшей мере 400 psi, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 § 7.8.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению дает отвержденный герметик с прочностью соединения внахлестку при сдвиге >200 psi, например по меньшей мере 220 psi или в некоторых осуществлениях по меньшей мере 250 psi при измерении в соответствии с § 7.8 AS 5127/1.

В некоторых осуществлениях отвержденный герметик, включающий композицию по настоящему изобретению, соответствует или превышает требования для аэрокосмических герметиков, предусмотренные AMS 3277.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут иметь T_g после отверждения -55°C или ниже, в некоторых осуществлениях -60°C или ниже и в некоторых осуществлениях -65°C или ниже. Температура стеклования, T_g, может быть измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых осуществлениях способ герметизации отверстия включает (а) нанесение композиции герметика по настоящему изобретению на одну или несколько поверхностей, образующих отверстие, (b) соединение поверхностей, образующих отверстие, и (с) отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.

В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды, условия окружающей среды относятся к температуре 20-25°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру 0-100°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при более высокой температуре, например по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C и в некоторых осуществлениях по меньшей мере 50°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например 25°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, описываемые способы могут быть использованы для герметизации отверстия на аэрокосмических аппаратах, включая авиационные и аэрокосмические аппараты.

Также раскрыта герметизация композициями по настоящему изобретению отверстий, включая отверстия аэрокосмических аппаратов.

Примеры

Варианты осуществления по настоящему изобретению далее проиллюстрированы следующими примерами, которые описывают синтез, свойства и применения некоторых серосодержащих соединений и композиций, включающих такие серосодержащие соединения. Специалистам в данной области техники очевидно, что возможно множество модификаций как материалов, так и способов, не выходящих за пределы объема притязаний по настоящему изобретению.

Пример 1

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), загружают 98 г (0,394 моля) триаллилцианурата (ТАС) и 215 г 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем смесь нагревают до 70°C и добавляют 100 мг Vazo®-67 (DuPont). Реакционную смесь выдерживают при 70°C в течение 8 часов для получения интермедиата А с тиольными концевыми группами. Протекание реакции контролируют с помощью определения эквивалентной массы меркаптана (MEW). Конечная MEW составляет 297 и вязкость материала составляет 20 пуаз при 25°C, шпиндель #6 при 50 об/мин, измеренная с использованием вискозиметра САР2000.

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), добавляют 99 г (0,374 моля) интермедиат А с тиольными концевыми группами. Затем в колбу медленно добавляют 18 г (0,123 моля) винилтриметоксисилана (Silquest®-171, Momentive Performance Materials). Реакционную смесь перемешивают до стабилизации температуры. После стабилизации температуру реакции установливают 70°C и добавляют 100 мг Vazo®-67. Ход реакции контролируют с помощью MEW. Реакцию завершают в течение 12 часов для получения серосодержащего соединения 1 с конечной MEW 431.

Пример 2

В 300 мл 3-горлую кругл о донную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), добавляют 58 г (0,218 моля) интермедиата А с тиольными концевыми группами примера 1 и 7,8 г винилфосфоновой кислоты (VPA) при 18°C. После добавления происходит незначительное выделение тепла до 21°C. Температуру реакции устанавливают равной 65°C и добавляют 75 мг Vazo®-67. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов. Реакцию возобновляют после выдержки в течение 17 часов при комнатной температуре и добавляют 70 мг Vazo®-67. После перемешивания в течение дополнительных 4 ч при повышенной температуре реакция завершается. Конечная MEW серосодержащего соединения 2 составляет 436.

Пример 3

В 300 мл 3-горлую кругл о донную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), добавляют при 18°C 36 г (0,127 моля) интермедиата А с тиольными концевыми группами примера 1 и 5,7 г метилового эфира винилфосфоновой кислоты (VPA). После добавления происходит незначительное выделение тепла до 21°C. Температуру реакции задают равной 100°C и добавляют 171 мг Vazo®-67. Реакционную смесь перемешивают в течение 14 часов. Конечная MEW серосодержащего соединения 3 составляет 456.

Пример 4

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), 49 г (0,476 моля) диэтилентриамина, 54 г (0,475 моля) аллилглицидолового эфира и 43 г (0,714 моля) изопропилового спирта (ИПС) добавляют при комнатной температуре и перемешивают в течение 10 минут. Затем температуру задают равной 64°C и через 10 минут повышают до 120°C. Реакционную смесь удаляют из источника тепла при перемешивании. Реакцию контролируют определением эквивалентной массы эпоксида (EEW). По достижению EEW 5412 94% эпоксида прореагировало, и реакцию останавливают для получения 1-(аллилокси)-3-(2-(2-аминоэтиламино)этиламино)пропан-2-ола. ИПС удаляют на роторном испарителе.

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), добавляют 5 г (0,026 моля) 1-(аллилокси)-3-(2-(2-аминоэтиламино)этиламино)пропан-2-ола и 22,48 г (0,026 моля) интермедиата А с тиольными концевыми группами примера 1 и 100 мг Vazo®-67. Температуру реакции задают равной 80°С и реакцию контролируют с помощью MEW. После 2 часов реакция завершается и конечная MEW серосодержащего соединения 4 составляет 549.

Пример 5

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и вводом азота (N₂), добавляют 6,3 г (0,062 моля) аминопропилвинилового эфира и 53,5 г (0,069 моль) интермедиата А с тиольными концевыми группами примера 1. Температуру реакции задают равной 80°C и добавляют 50 мг Vazo®-67. За ходом реакции следят с помощью MEW. Через два часа реакции MEW составляет 445, что указывает, что прореагировало около одной трети групп меркаптана и реакцию считают завершенной. Вязкость составляет 350 пуаз со шпинделем #6, 50 об/мин, измеренная с использованием вискозиметра САР2000.

Пример 6 - сравнительная композиция 1

Компоненты сравнительной композиции 1 представлены в таблице 1.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil), и 3-(N-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан (Gelest, Morrisville, РА). Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 (BASF) и контейнер помещают в смеситель и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Пример 7 - Композиция 2

Компоненты композиции 2 представлены в таблице 2.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, серосодержащий усилитель адгезии 1 из примера 1, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil), и 3-(N-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан (Gelest, Morrisville, PA). Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Пример 8 - Композиция 3

Компоненты композиции 3 представлены в таблице 3.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, серосодержащий усилитель адгезии 2 из примера 2, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil). Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об.

Пример 9 - Композиция 4

Компоненты композиции 4 представлены в таблице 4.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, серосодержащий усилитель адгезии 3 из примера 3, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil), 3-(N-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан (Gelest, Morrisville, PA), Silquest-1120 и диоксид кремния. Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Пример 10 - Композиция 5

Компоненты композиции 5 представлены в таблице 5.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, серосодержащий усилитель адгезии 4 из примера 4, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE) и аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil). Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Пример 11 - Композиция 6

Компоненты композиции 6 представлены в таблице 6.

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. В 60-граммовый контейнер добавляют политиоэфиры с тиольными концевыми группами, серосодержащий усилитель адгезии из примера 5, дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE) и аддукт, описанный в примере 12 US 2012/0040104 (TAC-Sil). Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывают, добавляют Irgacure® 2022 и композицию перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Пример 12 - Определение адгезии

Смешанные композиции примеров 6-8, 10 и 11 по отдельности выливают на анодированную алюминиевую панель (Mil-227725) и помещают под УФ-свет в течение 90 секунд, время, за которое композиции отверждаются до нелипкого твердого состояния. Композиции отверждают с помощью блока отверждения Phoseon Firefly, производства Phoseon Technology, Hillsboro, Oregon.

Отвержденные панели выдерживают в условиях окружающей среды в течение заданного количества дней, после чего измеряют адгезию в виде процента когезионного разрушения. Адгезию оценивают по шкале 0-5 в каждом испытании, со значением 5 соответствующем 100% когезионного разрушения и значением 0 соответствующем 100% адгезионного разрушения. (Следует отметить, что метод испытания адгезии не является стандартизованным испытанием).

Адгезия отвержденных композиций представлена в таблице 7.

Результаты показывают, что композиции, включающие сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии по настоящему изобретению, проявляют повышенную адгезию к подложке из анодированного алюминия по сравнению с аналогичными композициями без сополимеризуемых серосодержащих усилителей адгезии.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации вариантов осуществления, раскрытых в описании. Соответственно, настоящие примеры осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, указанными в настоящем документе, и предоставляет исключительное право в полном объеме пунктов формулы и их эквивалентов.