Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов

Изобретение относится к химической области, а именно к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), которые могут быть использованы для применения в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Способ осуществляют методом осаждения путем введения исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокаливанием полученного порошкообразного продукта при 1200°С. При этом осаждение проводят в присутствии добавки в виде пероксида водорода 30-40% концентрации, взятой в соотношении (6-2):1 объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода. В качестве основного осадителя используют водный раствор аммиака, в зону которого вначале вводят пероксид водорода, а затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов согласно общей формуле (Y_1-хРЗЭ_х)₃Al₅O₁₂. После чего, полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин. Выделенный осажденный продукт сначала промывают водой до рН=7-7,5, затем промывают 30% раствором пероксида водорода порциями до 3-х раз.

Мало агломерированные наноразмерные порошки прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) (Y₃AI₅O₁₂), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора.

В качестве лигандов для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y₃AI₅O₁₂) используют оксиды или композиции редкоземельных элементов: Er₂O₃; Yb₂O₃; Tm₂O₃; Ho₂O₃; композиции Er₂O₃-Tm₂O₃; Er₂O₃-Ho₂O₃; Er₂O₃-Tm₂O₃-Ho₂O₃; Yb₂O₃-Tm₂O₃; Yb₂O₃-Tm₂O₃-Но₂О₃; Yb₂O₃-Ho₂O₃, которые вводят в состав иттрий-алюминиевого граната в пределах 1,0-50,0 ат. % по отношению к атому иттрия.

При введении в состав иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) оксидов РЗЭ или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на катионы РЗЭ. Поэтому расчеты составов проводятся, исходя из формулы твердого раствора Y_3-XMe_XAI₅O₁₂, где х - доля катиона РЗЭ или сумма долей катионов РЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия.

Из уровня техники известен способ (Патент США 5,484,750 (А) Transparent polycrystalline garnets. Заявитель: GEN ELECTRIC [US] МПК: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1/202, дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное соосаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурсора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:

- маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и /или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;

- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;

- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;

- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;

- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С, после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.

Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, что ведет к многофазности целевого продукта, к светорассеянию и, как следствие, к уменьшению способности материала к спеканию.

Изобретение (Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната, Патент РФ RU 2137867 С1, МПК: СЗ0В 7/10, С30В 29/28, C01F 7/02, C01F 17/00, дата приоритета: 22.04.1998) относится к синтезу неорганических материалов и используется для получения шихты для выращивания монокристаллов ИАГ, применяемых в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а также при изготовлении высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: гидротермальную обработку стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3%-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270-360°C и P_H2O=56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов. Изобретение позволяет повысить выход данного продукта. Экологичность способа синтеза и чистота получаемых кристаллов обусловлены одностадийностью процесса и герметичностью автоклава.

Недостатком описываемого изобретения является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°C способствует сильной агломерации получаемого продукта. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.

Из статьи (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, №4, стр. 25-27) известны различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение.

В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната.

Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2473514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.

Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса и многочисленные процессы измельчения, что ведет к натиранию материала мелющих тел.

Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидрооксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.

Недостатком данного способа является получение высоко агломерированных гидроксидов и многочисленные процессы измельчения, что ведет к натиранию материала мелющих тел.

Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, C09K 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения путем введения исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.

Недостатком данного способа является использование фторсодержащей добавки, фторанионы которой ведут к заведомой агломерации частиц за счет образования фторидных «мостиков», и появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.

Известен также способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: C01F 17/00, В82В 1/00, B82Y 30/00, приоритет 23.12.2014). Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затем добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°C. Ионообменный способ обеспечивает получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.

К недостаткам описываемого изобретения следует отнести использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме, так как на гранулах данного осадителя образуются высоко агломерированные «наросты», что создает большие трудности в отделении продукта-прекурсора от основы анионита.

В качестве наиболее близкого к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂ (Федоров П.П. и др. «Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Приборостроение» №7. 2012. С. 31-34), в котором описан способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза иттрий-алюминиевого граната, легированного редкоземельными элементами, с использованием в качестве исходных растворимых солей хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, а в качестве осадителя используют гидроксид аммония.

Недостатком известного способа является то, что в процессе осаждения и отмывки прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ продукт получают чрезвычайно гидрофилированным и в межзеренном пространстве задерживается большое количество маточного раствора, что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор. Кроме того, полученный гидрофилированный тройной гидроксид (прекурсор) необходимо подвергать длительной дегидратации при достаточно высоких температурах.

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, содержащий пероксид водорода 30-40% концентрации. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7, последние стадии декантации осуществляют 2-3 порциями пероксида водорода 30-40% концентрации. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают еще раз на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30-40% концентрации. После отжима полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°C в течение не менее 8 часов.

Технический результат, который достигается при использовании реализации заявляемого технического решения, заключается в получении мало агломерированных наноразмерных порошков прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y₃Al₅O₁₂), солегированного ионами редкоземельных элементов.

Предлагаемый способ отличается от известного использованием в составе осадителя (водный раствор аммиака) пероксида водорода 30-40% концентрации, и отмывки на последних стадиях декантации и на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30-40% концентрации, что обуславливает решение поставленной цели изобретения.

При определенных соотношениях водного раствора аммиака и пероксида водорода твердая фаза прекурсора оказывается сплошь покрыта кислородными участками молекул пероксида водорода (структурно-механический барьер), что препятствует слиянию частиц в агломераты (дипольный момент воды μ=1,84, дипольный момент пероксида водорода μ=2,1 (фиг. 1, 2). При финишной отмывке прекурсора пероксидом водорода межзеренное пространство заполняется промывной жидкостью, которая разлагается при сушке 2Н₂О₂→2Н₂О+О₂ и выделяющийся кислород обладает дополнительным расклинивающим действием.

Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. (по прототипу) Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y_1-xPЗЭ_x)₃Al₅O₁₂, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°C. Продукт сильно агломерирован (фиг. 3) и нуждается в длительной дезагрегации.

Пример 2. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y_1-xРЗЭ_х)₃Al₅O₁₂, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°C). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака: раствор пероксида водорода 6:1. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 6:1, охлажденный до 0°C. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°C. Продукт агломерирован (фиг. 4) и нуждается в дезагрегации, но в меньшей степени, чем по примеру 1.

Пример 3. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y_1-xPЗЭ_x)₃Al₅O₁₂, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°C). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака:раствор пероксида водорода 3:1. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 3:1, охлажденный до 0°C. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°C. Продукт слабо агломерирован (фиг. 5) и нуждается в измельчении, но в меньшей степени, чем по примеру 2.

Пример 4. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y_1-xРЗЭ_х)₃Al₅O₁₂, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°C). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака:раствор пероксида водорода 2:1. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака:раствор пероксида водорода 2:1, охлажденный до 0°C. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°C. Продукт слабо агломерирован (фиг. 6) и нуждается в измельчении.

Пример 5. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y_1-xРЗЭ_х)₃Al₅O₁₂, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°C). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака: раствор пероксида водорода 3:1. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации и пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака: раствор пероксида водорода 3:1, охлажденный до 0°C. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Последнюю стадию декантации и отмывку на воронке Бюхнера проводят пероксидом водорода 30-40% концентрации, что обуславливает окончательное решение поставленной цели изобретения. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°C. Продукт практически не агломерирован (фиг. 7) и не нуждается в дезагрегации.

Таким образом, заявляемый способ получения мало агломерированных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования уменьшается время получения конечного продукта, повышается гомогенность и дисперсность полученного продукта (Таблица 1).

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения мало агломерированных наноразмерных порошков прекурсора не известна из уровня техники и соответствует условию патентоспособности «Новизна».

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».

Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения мало агломерированных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».