Способ восстановления почвы, загрязненной нефтью

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Сбор и удаление донных нефтешламов и загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и грунтов, с содержанием механических примесей до 70% осложняется большими размерами шламонакопителей и отсутствием удобных подходов к ним. Данные отходы обрабатывают термическими или химическими способами. Наиболее перспективными являются последние, так как продукт утилизации возможно использовать как вторичный материальный ресурс.

Одним из наиболее приемлемых методов восстановления загрязненных нефтью и нефтепродуктами почвы является метод реагентного капсулирования в известковые оболочки.

Сущность этого метода заключается во введении в загрязненную почву оксида кальция (негашенная известь) и воды. При этом, происходит гашение извести с образованием гидроксида кальция. В процессе гашения образуется мокрая почва с сильнощелочной реакцией, благодаря которой происходит процесс карбонизации гидроксида кальция.

СаО+H₂O→Са(ОН)₂

CO₂+H₂O↔[H₂CO₃]

[H₂CO₃]+Ca(OH)₂→СаСО₃+2H₂O

Суммарная реакция СаО+CO₂→СаСО₃↓

Образующиеся кристаллы карбоната кальция обволакивают гидрофобные частицы почвы, пропитанные нефтью.

Таким образом, на этих частицах образуются центры кристаллизации, на которых продолжается рост кристаллов карбоната кальция. При длительном стоянии почвы на воздухе, при достаточном избытке извести и в присутствии влаги, практически все частицы загрязненной нефтью почвы покрываются меловым водонепроницаемым "панцирем".

Этот процесс называют реагентным капсулированием.

При растирании капсулированной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы, она не имеет характерного нефтяного запаха, и на поверхности ее водной вытяжки нефтяная пленка не появляется и вода не пахнет нефтью.

Таким образом, обсуждаемая технология капсулирования изолирует нефть внутри меловых капсул, что позволяет предотвращать попадание нефти из почвы в окружающую среду, то есть изолировать (деактивировать) нефть как загрязнителя окружающей среды.

Такая почва может быть использована для земледелия, при соблюдении некоторых процедур по снижению ее щелочности.

Главной проблемой этой технологии является повышенная щелочность деактивированной почвы.

Чрезмерно высокий (выше 9) или низкий (ниже 4) уровень кислотности почвы токсичен для корней растений. В кислых почвах (рН 4,0-5,5) железо, алюминий и марганец находятся в формах доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. В кислой почве может наблюдаться гибель растений без внешних причин (гибель от мороза, развитие болезней и вредителей). В щелочных почвах (рН=7.5-8.5) железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинства микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов. Оптимальным считается рН=6,5 (слабокислая реакция почвы). При таких значениях рН большинство основных питательных веществ становятся доступными для растений. Такая кислотность благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом.

(http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html).

Существующие способы восстановления, нефтезагрязненной почвы капсулированием предполагают использование большого количества извести, что создает повышенную щелочность восстановленной почвы.

Снижение щелочности за счет реакции карбонизации гидроксида кальция возможна при наличии влаги в почве. Однако, этот процесс протекает на поверхности капсул и мало эффективен даже при длительном выдерживании сухой почвы на воздухе при постоянном ее перемешивании.

Таблица 1*. Значение рН загрязненного нефтью (15%) песка, при различном содержании в нем оксида кальция. Масса загрязненного нефтью песка 10 г. Вода 50 мл.

* Наши исследования

Щелочную почву с повышенным показателем рН можно сделать нейтральной добавлением торфа, компоста или кислых удобрений, таких, как суперфосфат, различные сульфаты и другие.

Для снижения щелочности деактивированной почвы, дополнительно к негашеной извести добавляют ПАВ из класса жирных или сульфокислот, а также других высокомолекулярных природных и синтетических веществ. При смешении нефтешлама с этими компонентами в пропорции от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроксида кальция. В результате получают сухой гидрофобный порошок [Литвинова Т.А. Современные способы обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов для ликвидации загрязнения окружающей среды. Электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2016 г].

Известен способ утилизации нефтесодержащих отходов (патент РФ на изобретение №2354670. 2008 г.). в котором получают рабочий агент путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, адсорбента, полученного путем пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°C, с последующим отделением металлического корда и измельчением до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м и триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) при следующем соотношении компонентов, мас. %: животный технический жир - 1÷3; адсорбент - 18÷22; негашеная известь - остальное. В полученный рабочий агент с нефтесодержащими отходами добавляют воду в количестве, необходимом для полного гашения извести, с учетом воды, содержащейся в нефтесодержащем отходе. Смесь интенсивно перемешивают. Продукт утилизации обрабатывают углекислым газом в течение 10-15 минут и выдерживают в герметичных условиях в течение от 18 до 30 часов.

Конечная смесь, подвергающаяся утилизации, содержит (% масс.): жир (до 2), крошки покрышек (до 13), нефтесодержащий отход (до 40) и негашеная известь (до 45).

Недостатком этого способа является использование в качестве сорбента продукта пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°C.

Кроме этого, из-за использования больших количеств негашенной извести, водная вытяжка утилизированного отхода обладает повышенной щелочностью, для снижения которой, продукт утилизации выдерживают в атмосфере углекислого газа при постоянном перемешивании в течение 10 минут и упаковывают в герметичную тару для карбонизации гидроксида кальция. Через сутки щелочность водной вытяжки составляет 8,16.

Перечисленные недостатки в целом делают этот способ мало привлекательным, не технологичным и бесперспективным для его применения в промышленных масштабах.

Известен способ утилизации нефтесодержащих отходов (патент РФ №2359982, 2008 г.), который предусматривает получение рабочего агента путем смешения негашеной извести, триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) и адсорбента в виде термически обработанной рисовой лузги при соотношении компонентов, мас. %: триглицерид высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) 1÷3, адсорбент 18÷22, негашеная известь - остальное. Рабочий агент смешивают с нефтесодержащими отходами в соотношении 1,5:1, интенсивно перемешивают с добавлением воды в количестве, необходимом для полного гашения извести.

Конечная смесь содержит до (% масс.): жир (2), адсорбент (13), нефтьсодержащий отход (40) и негашеную известь (45). Расход оксида кальция на единицу массы загрязненной почвы достигает до 1,125

Принципиальной особенностью данного изобретения является применение кремнеуглеродсодержащего адсорбента - продукта термической обработки рисовой лузги, представляющего собой матрицу многоразмерной пористой структуры с распределенной в ней кремнеоксидной минеральной составляющей содержащей от 22,9 до 88,2% диоксида кремния (остальное углерод). Применение указанного адсорбента решает две задачи:

- снижение щелочности в результате образования не растворимого в воде силиката кальция;

- адсорбцию легких углеводородных фракций и ионов тяжелых металлов.

Восстановленная почва представляет собой гидрофобный мелкодисперсный серый порошок, отвечающий требованиям экологической безопасности. Щелочность (рН) водной вытяжки (после окончания процесса утилизации) соответствует 7,53.

Щелочность смеси уменьшается в результате реакции активированного оксида кремния с гидроксидом кальция:

SiO₂+Са(ОН)₂→CaSiO₃↓.+H₂O.

Недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств оксида кальция (1,125 раза больше, чем масса почвы).

Процесс получения термически обработанной лузги зерен риса осуществляется при 200-430°C. Следовательно, для масштабного использования описанного выше способа необходимо создать энергоемкое производство термически обработанной рисовой лузги, что делает этот способ дорогим и не технологичным.

Кроме этого, восстановленная этим способом почва обладает гидрофобными свойствами, то есть не смачивается водой. Следовательно, внутри нее вода не задерживается. В таких почвах, из-за отсутствия воды семена не смогут прорасти. Поэтому, несмотря на то, что такая почва обладает низкой щелочностью, она непригодна для ее дальнейшего использования по назначению.

В совокупности, перечисленные недостатки делают этот способ бесперспективным для промышленного применения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является «Сорбент для очистки от нефтемаслозагрязнений», содержащий в качестве основного компонента негашеную известь (оксид кальция с примесями оксида магния) и животный технический жир в количестве 0,4÷3% от массы извести (Патент РФ №2160758. 2000 г.).

При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с сетками N 02 и N 008 по ГОСТ 6613-86.

Затем в порошкообразную негашеную известь добавляют от 0,4 до 3% по массе технический животный жир, тщательно перемешивают. Приготовленный сорбент хранится в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги. Дальнейшее применение сорбента возможно как непосредственно на нефтезагрязненных территориях или предприятиях, так и в специальных стационарных смесителях, куда доставляются нефтемаслоотходы.

В качестве нефтесодержащего отхода использовались отходы отработанного автомобильного масла АС-8, которые смешивали с сорбентами с различным содержанием технического жира в соотношении сорбент : масло = 2:1. После добавления воды происходит гашение извести и адсорбция углеводородов шлама гидроксидами щелочноземельных металлов с образованием порошкообразного вещества.

Таким образом, в соответствии с этим патентом, для утилизации 1 части масла (нефти) расходуется около 2 частей негашеной извести.

Недостатком этого способа являются его нетехнологичность, выраженная в необходимости осуществления сложных процедур размалывания негашеной извести в шаровых мельницах, тщательного перемешивания извести с жиром до образования однородной массы. Эти процессы сопровождаются выделением в атмосферу мелкодисперсной пыли извести, что требует применения особых технологий пылеулавливания, для предотвращения защиты атмосферы от запыления. При этом требуются особые условиях хранении сорбента - в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги.

Кроме вышеупомянутого, в процессе утилизации отходов расходуется большое количество негашеной извести по отношению к маслу (2 кг/кг), что делает этот способ экономически невыгодным.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.

Техническим результатом является упрощение, снижение расходных норм реагентов и стоимости процесса восстановления нефтесодержащей почвы с выделением продукта с низкой гидрфобностью.

Эта задача решается настоящим способом восстановления нефтесодержащей почвы, в котором в качестве сорбента используют продукт взаимодействия животного жира с водным раствором гидроксида натрия при нагревании, с последующим введением в раствор хлорида кальция и выделением высушенных безводных кристаллов, а процесс восстановления почвы осуществляют при следующем соотношении компонентов:

Почва : Нефть : Сорбент : СаО : = 10:(1,0÷2,0):(0,3÷2):(0,05÷0,15)

Пример 1 (выделение сорбента). Твердый жир, в количестве 20 г, помесщали на дно стакана, добавляли 800 мл воды и 2,5 г гидроксида натрия. Смесь нагревали при механическом перемешивании до образования гомогенного раствора. В теплый раствор при непрерывном перемешивании добавляли 1,8 г кристаллов хлорида кальция, через 25-30 минут водную суспензию фильтровали, белый кристаллический продукт (смесь кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот) сушили при температуре 105÷110°C. Получали 16 г белого аморфного гидрофобного порошка, который может храниться без соблюдения особых мер предосторожности, предотвращающие попадание влаги.

Примеры 2-15 (восстановление почвы). К 100 г загрязненного нефтью или индустриальным маслом И-20 песка или суглинистой почвы добавляли соответствующие количества извести, сорбента и 30 мл воды, смесь перемешивали до образования гомогенной массы и сушили на открытом воздухе. Получали светло-коричневого цвета мелкодисперсную сухую почву, которая смачивается водой. При растирании почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы. Водную вытяжку готовили растворением восстановленной почвы в воде в соотношении 1:5. На поверхности водной вытяжки восстановленной почвы отсутствуют нефтяные радуги. Вода не пахнет нефтью.

Результаты экспериментов обобщены в таблицах 2 и 3.

Как видно из результатов таблиц 2 и 3, восстановление загрязненной почвы можно осуществить без применения капсулирующего агента. Однако для этого, в зависимости от содержания нефти в почве необходимо вносить в нее от 20 до 40% сорбента, что делает почву гидрофобной (не смачивающаяся в воде). Гидрофобность восстановленной почвы можно уменьшить, если вводить в нее сорбент с копулирующим агентом-оксидом кальция. Как видно из таблиц 2 и 3, чем больше отношение СаО : сорбент, тем больше его сорбционная емкость по нефти. То есть, при совместном нахождении сорбента с капсулирующим агентом, сорбционная емкость сорбента возрастает. При этом, чем больше содержание СаО, тем меньше гидрофобность почвы и тем выше рН среды.

Таблица 2. Расходные нормы реагентов и показатели процесса восстановления почвы, содержащего 10% нефти или масла в зависимости от их содержания в грунте (песок или суглинок)..

Таблица 3. Расходные нормы реагентов и показатели процесса восстановления почвы, содержащего 20% нефти или масла в зависимости от их содержания в грунте (песок или суглинок).

Таким образом, оптимальные количества вводимых сорбента и оксида кальция ограничиваются возможными пределами гидрофобности и значениями рН почвы.

Данные таблиц 2 и 3 показывают, что допустимые значения параметров процесса восстановления почвы являются интервалы гидрофобности (тонет или нет) от 3 до 20% и кислотность водной вытяжки восстановленной почвы рН=7÷8,5.

Следовательно, оптимальным соотношением компонентов для осуществления процесса восстановления нефтесодержащей почвы надо принимать условия, приведенные в примерах 5, 6, 7, 8, 13, 14, что соответствует следующим пропорциям компонентов:.

Почва : Нефть : Сорбент : СаО : = 10:(1,0÷2,0):(0,3÷2):(0,05÷0,15)

Как видно, расход оксида кальция по отношению к нефти колеблется от 0,05 кг/кг до 0,075 кг/кг, что в 27÷40 раза меньше, чем в прототипе.

Таким образом, в соответствии с предложенным способом, при осуществлении технологии восстановления нефтесодержащей почвы наблюдаются следующие преимущества по отношению с прототипом:

- отсутствие необходимости проведения сложных процедур дробления и перемешивания, при осуществлении которых потребуется применение пылеулавливающих мероприятий и приспособлений;

- отсутствие необходимости хранения сорбента в особых герметичных условиях, предотвращающих возможность попадания воды (влаги);

- по отношению к прототипу (2 кг/кг) расход негашеной извести (0,05-0,075 кг/кг) уменьшается в 27-40 раза, в зависимости от содержания нефти в почве;

- упрощение и снижение стоимости процесса восстановления нефть содержащей почвы;

- восстановленная почва смачивается водой, то есть является гидрофильной.

Перечисленные выше факторы в целом позволяют достигнуть поставленной технической задачи: - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефть содержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.