СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к процессу получения изопрена, применяемого в качестве мономера в производстве синтетического изопренового каучука.

Известен способ получения изопрена (патент РФ 1216940, МПК C07C 11/18, опубл. 20.03.1996 г.) путем жидкофазного взаимодействия водного раствора формальдегида с концентрированным изобутиленом и/или третбутанолом в присутствии воды и катализаторов на основе минеральной (серной) кислоты или анилинсульфокислот и ингибитора коррозии (гексаметилентетрамина или аммиака) при повышенной температуре в двух последовательных реакторах с отгонкой с верха второго реактора, как минимум, изопрена и значительной части воды с последующим выделением изопрена из органического потока и возвращением неиспаренного водного раствора кислоты - после экстракции из него органических продуктов - в первый реактор.

Недостатком указанного метода является то, что синтез предшественников изопрена и их разложение протекают в разных реакционных зонах и температура разложения выше температуры синтеза предшественников. Протекание реакций в разных зонах и разница температур реакций исключают возможность использования тепла химической реакции синтеза предшественников изопрена на стадии их разложения.

Известен одностадийный способ получения изопрена в жидкой фазе взаимодействием источника изобутилена с источником формальдегида при температуре 110-280°C в присутствии катализатора, в качестве которого используют гетерополикислоты и их соли (заявка JP 59013736, 1984).

Недостатком указанного способа является трудность отделения катализатора от целевого продукта и недостаточный выход изопрена.

Известны способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в одну стадию в газовой фазе на гетерогенном катализаторе при температуре 250-400°C. В качестве катализаторов в этих процессах используют окись алюминия, алюмосиликат, фосфорную кислоту с оксидом хрома и марганца, алюмосиликат с нанесенным оксидом вольфрама и фосфатом меди, нанесенные на селикагель (US 4014952, МПК C07C 1/20, опубл. 29.03.1977 г.; US 4000209, МПК C07C 1/00; C07C 1/20, опубл. 28.12.1976 г.).

Известен также способ получения изопрена, включающий взаимодействие формальдегида с изобутиленом в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли в количестве от 0,1 до 90 мас.% на пористом носителе состава Al₂O₃·(10-300)SiO₂, который проводится в условиях газофазной конденсации при 200-450°C, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.5-15 г/г час и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1, возможно, в присутствии газа-разбавителя в проточном реакторе в условиях непрерывного протока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы.

Ключевой особенностью газофазных методов является то, что все реагенты находятся в одной фазе, что обеспечивает равный доступ к катализатору как для формальдегида, так и для изобутилена.

Недостатком указанных способов является невысокая селективность процесса с образованием большого количества побочных продуктов вследствие проведения процессов при температуре выше 200°C. Кроме того, используемые катализаторы при высоких температурах быстро дезактивируются, вследствие этого имеют низкий межрегенерационный пробег.

Известен одностадийный способ получения изопрена в гомогенной фазе в прямоточном трубчатом реакторе путем взаимодействия изобутилена, и/или изобутиленсодержащей углеводородной смеси, и/или формальдегидобразующих соединений при суб- и сверхкритическом состоянии изобутилена в присутствии кислотного катализатора минерального или органического происхождения (патент РФ №2403969, МПК B01J 19/24; C07C 11/18, опубл. 20.11.2010 г., бюл. №32). Недостатком указанного способа является использование сложного технологического оборудования и высокого давления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием изобутилена и/или третбутанола с раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов, как минимум, в двух реакционных зонах, в которых последовательно осуществляются синтез предшественников и их разложение в изопрен (Патент РФ №2135450, МПК C07C 11/18; C07C 1/20; C07C 2/86; опубл. 27.08.1999 г.).

В данном способе источники изобутилена и формальдегид находятся в разных фазах. Изобутилен находится в органической фазе, а формальдегид - в водной фазе. В то же время оба вещества являются гидрофильными, что означает, что преимущественный доступ к катализатору имеет формальдегид, как наиболее растворимый в воде компонент.

Преимущественный доступ формальдегида к катализатору исключает возможность совмещения стадии синтеза предшественников изопрена и их разложение. Кроме того, разложение проводят в присутствии органического растворителя.

Технической задачей предлагаемого изобретения является: упрощение технологического процесса; оптимизация показателей процесса: селективности и выхода изопрена и побочных продуктов; исключение из схемы энергоемкой стадии рекуперации формальдегида (так как конверсия формальдегида в процессе составляет 100%); существенная экономия энергоресурсов.

Поставленная задача решается тем, что жидкофазный способ получения изопрена осуществляют в присутствии твердых кислых катализаторов в одной реакционной зоне в гомогенной фазе путем одновременной подачи в реактор водного раствора формальдегида, третбутилового спирта (ТБС), 4-метил-5,6-дигидропирана (МДГП), 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и/или других побочных продуктов синтеза изопрена, имеющих температуру кипения выше 80°C, при этом процесс проводят при температуре 120-150°C, предпочтительно 150°C, давлении 12-15 ат, предпочтительно при 15 ат и мольном соотношении третбутиловый спирт:формальдегид (3,41÷3,55):1.

Подача побочных продуктов способствует гомогенизации смеси, обеспечивает равный доступ к катализатору формальдегида и ТБС и, как следствие, повышает выход изопрена.

Изопрен выводят преимущественно в составе газообразного потока вместе с изобутиленом, полученным в результате частичного разложения ТБС на катализаторе.

В качестве катализаторов могут применяться различные твердые кислотные катализаторы бренстедовского и льюисовского типа, катиониты, кислые оксидные катализаторы или цеолиты, а также катализаторные смеси, включающие ингибиторы коррозии и/или промоторы. Возможно использование различных катализаторов, например, в начале по ходу продуктов реактора предпочтительно использовать менее кислые катализаторы, чем в конце реактора. Схема реализации изобретения представлена на рис.1.

В реактор (REC), заполненный твердым кислотным катализатором, например сильнокислотным сульфокатионитом, подают поток исходного раствора ТБС (ТБС_исх) в смеси с водным раствором ТБС (ТБС_вод) с содержанием воды - 15% со стадии гидратации изобутан - изобутиленовой фракции (ИИФ) (Е), а также водный раствор формальдегида (ФА) и/или полупродукты со стадии разделения (ТБС/ДМД и МДГП). В реакторе REC поддерживают следующие условия: температура 120÷450°С, давление 12÷45 ат, мольное соотношение ТБС:формальдегид (3,4÷3,55):1. При таких условиях в реакторе на поверхности гетерогенного кислотного катализатора происходит разложение

ТБС с образованием изобутилена, который с высокой скоростью взаимодействует с формальдегидом с получением предшественников изопрена и их последующим быстрым разложением с получением изопрена. Конверсия формальдегида в процессе составляет 100%. Непрореагировавший изобутилен выводят из реактора в составе органического потока (ОРГ), который направляют в секцию сепарации (С). Водный поток (ВОД) возвращают на стадию гидратации изобутилена (Е).

На стадии сепарации из общего потока сначала выделяют газообразные продукты, содержащие возвратный изобутилен (ИБ_возвр). Затем оставшийся жидкий поток делят на два потока - верхний органический слой (ЛЕГ) и водный слой. Выделенный изобутилен направляют на гидратацию (Е), где получают раствор ТБС, который подают в реактор получения изопрена. Выделенные на стадии сепарации ТБС, ДМД и МДГП возвращают в реактор для дополнительной гомогенизации реакционной смеси. Таким образом, в исходных реагентах, поступающих в реактор получения изопрена, содержание изобутилена сведено к минимуму, что обеспечивает возможность проведения реакции в гомогенной фазе. Полученный изопрен направляют на очистку, высококипящие побочные продукты (ВПП) - на дальнейшую переработку.

Реакцию получения изопрена проводят предпочтительно при температуре 150°С и давлении 15 ат. Повышение температуры процесса выше заявляемого приводит к снижению селективности, понижение - к повышению селективности, но при этом - снижению конверсии. При увеличении давления реакции выше 15 ат наблюдается снижение селективности процесса за счет роста скорости образования тяжелых побочных продуктов. Возврат побочных продуктов процесса получения изопрена - МДГП и ДМД увеличивает селективность изопрена за счет гомогенизации реакционной смеси, обеспечивающей равный доступ к катализатору формальдегида и ТБС.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ. Показатели в приведенных примерах рассчитывались следующим образом:

Визопрентбс=Стбс*Ктбс/100;

Визопренфа=Сфа*Кфа/100,

где К_тбс - конверсия ТБС (без учета возвратного изобутилена);

К_фа - конверсия ФА;

С_тбс - селективность превращения ТБС в изопрен (выход на прореагировавший ТБС);

С_фа - селективность превращения ФА в изопрен (выход на прореагировавший ФА);

А_{изопрена} - количество полученного изопрена;

А_тбсвх. - количество ТБС на входе в реактор;

А_{тбсвых.} - количество ТБС в реакционной смеси;

74 - молекулярная масса ТБС;

56 - молекулярная масса изобутилена;

68 - молекулярная масса изопрена;

30 - молекулярная масса ФА;

А_{изобутилен вых.} - количество изобутилена в реакционной смеси;

В_{изопрена тбс} - выход изопрена на пропущенный ТБС;

В_{изопрена фа} - выход изопрена на пропущенный ФА.

Пример 1

В нижнюю часть лабораторного реактора, который представляет собой трубку внутренним диметром 22 см и высотой 50 см, заполненную 102 г твердого термостойкого сильнокислотного сульфокатионитного катализатора и обогреваемую горячим маслом, используемым в качестве теплоносителя, подают 32,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 68,9 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 84,6% мас. с примесями МДГП и ДМД, содержащего изобутилен менее 0,1% мас., 32,0 г/час раствора формальдегида, с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки смеси МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в количестве, соответственно, 5,0 и 15,71 г/час с содержанием МДГП и ДМД 8,0 и 69,8% мас.

В реакторе поддерживают следующие условия: температура - 150°С, давление - 15 ат. Продукты реакции выводят из верхней части трубки. Схема лабораторного реактора представлена на рис.2.

Данный лабораторный реактор моделирует работу промышленного кожухотрубчатого реактора, в котором в трубном пространстве находится катализатор, а в межтрубном пространстве находится теплоноситель (рис.3).

После завершения реакции продукты реакции из реактора направляют на разделение. В первую очередь из общего потока выделяют газообразные продукты, содержащие изобутилен, образовавшийся при разложении ТБС. Жидкий поток, содержащий изопрен, непрореагировавший ТБС, полупродукты и тяжелые углеводороды, после выделения легких углеводородов делят на два потока - верхний органический слой и водный слой. Органический слой объединяют с газообразным потоком, содержащим изобутилен, и совместно подвергают перегонке, после чего отогнанный изобутилен в количестве 42,9 г/час. направляют на гидратацию с получением раствора ТБС, который возвращают в реактор получения изопрена.

В результате проведения реакции получено 15,9 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 26,5% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 67,3% мас., ФА - 60,9% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 17,9% мас., на пропущенный ФА - 60,9% мас.

Показатели процесса в соответствии с примером 1 приведены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но температуру и давление процесса увеличивают, соответственно, до 170°С и 20 ат. В реактор подают 35,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 79,8 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 84,3% мас., с примесями МДГП и ДМД, содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, затем добавляют 32,0 г/час раствора формальдегида концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки смеси МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в количестве, соответственно, 7,73 и 11,3 г/час с содержанием МДГП и ДМД 7,03 и 1,79% мас., соответственно.

В результате проведения реакции получено 15,9 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 26,6% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 62,0% мас., ФА - 60,9% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 16,5% мас., на пропущенный ФА - 60,9% мас.

Таким образом, с увеличением температуры и давления конверсия практически не изменяется, а селективность и выход по ТБС падают.

Показатели процесса в соответствии с примером 2 приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но температуру и давление процесса снижают, соответственно, до 120°С и 12 ат. В реактор подают 32,0 г/час водного раствора ТБС концентрацией 85% мас., 51,75 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена концентрацией 84,8% мас., с примесями МДГП и ДМД, содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, 32,0 г/час раствора формальдегида концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки смеси МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в количестве, соответственно, 5,62 и 33,87 г/час с содержанием МДГП и ДМД 3,74 и 26,42% мас., соответственно.

В результате проведения реакции получено 14,6 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 22,8% мас., ФА - 97,8% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 69,9% мас., ФА - 57,2% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 15,9% мас., на пропущенный ФА - 55,9% мас.

Таким образом, выход и конверсия по ТБС падают, а селективность увеличивается. По ФА выход и селективность также падают, при этом конверсия становится ниже 100%, что приведет к необходимости введения дополнительной стадии рекуперации формальдегида. Показатели процесса в соответствии с примером 3 приведены в таблице.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор не возвращают потоки смеси МДГП с водным раствором ДМД с ТБС, а подают 27,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 68,16 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 84,5% мас., содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, и 32,0 г/час раствора формальдегида концентрацией 36% мас.

В результате проведения реакции получено 11,2 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 21% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 62,1% мас., ФА - 42,9% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 13,0% мас., на пропущенный ФА - 42,9% мас. Все показатели процесса существенно ухудшаются. Показатели процесса в соответствии с примером 4 приведены в таблице.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 4 при тех же условиях, но используют более кислый твердый термостойкий сульфокатионитный катализатор. В реактор подают 32,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 65,37 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена, с концентрацией 84,4% мас., содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, и 32,0 г/час раствора формальдегида концентрацией 36% мас. Потоки смесей МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в зону реакции не возвращают.

В результате проведения реакции получено 12,7 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 26,3% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 55,6% мас., ФА - 48,6% мас.; выходу изопрена на пропущенный ТБС - 14,6% мас., на пропущенный ФА - 48,6% мас. В этом примере в сравнении с примером 4 ухудшается селективность по ТБС, остальные показатели процесса несколько улучшаются. Показатели процесса в соответствии с примером 5 приведены в таблице.

Пример 6.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но увеличивают подачу ТБС и уменьшают подачу формальдегида. При этом полученную смесь МДГП и ДМД не разделяют, а возвращают в реактор единым потоком. В реактор подают 37,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 101,0 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 85,3% мас., с примесями МДГП и ДМД, содержащего менее 0,1% мас., изобутилена, 31,0 г/час раствора формальдегида концентрацией 36% мас., а также неразделенную смесь МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в количестве 72,91 г/час, которую подают в реактор одним потоком.

В результате проведения реакции получено 10,84 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 17,14% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 68,7% мас., ФА 73,5% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 11,8% мас., на пропущенный ФА - 73,5% мас. Таким образом, в сравнении с примером 1 конверсия и выход по ТБС падают, а селективность увеличивается. По ФА селективность и выход возрастают. Показатели процесса в соответствии с примером 6 приведены в таблице.

Пример 7.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но увеличивают подачу формальдегида и уменьшают подачу ТБС. В результате реакции ДМД в качестве побочной продукции практически не образовывался: основная доля приходилась на МДГП. В реактор подавали 32,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 79,8 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 73,2% мас., с примесями МДГП и ДМД, содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, 40 г/час раствора формальдегида, с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки смеси МДГП и водного раствора ДМД с ТБС в количестве, соответственно, 8,73 и 9,79 г/час с содержанием МДГП и ДМД 73,9 и 0,02% мас.

В результате проведения реакции получено 13 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 48,3% мас., ФА - 63,1% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 54,5% мас., ФА - 63,1% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 26,3% мас., на пропущенный ФА - 39,8% мас. Таким образом, конверсия и выход ТБС увеличиваются, а селективность существенно уменьшается. При этом конверсия ФА падает до значения, существенно ниже 100%, что приведет к необходимости введения дополнительной стадии рекуперации формальдегида. Показатели процесса в соответствии с примером 7 приведены в таблице.

Пример 8.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но вместе с ТБС в реактор вводят дополнительно изобутилен в жидкой фазе. В реактор подают 34,0 г/час смеси, содержащей 50% мас. ТБС, 41,2% мас., изобутилена, остальное - вода; 34,96 г/час ТБС с примесями МДГП и ДМД со стадии гидратации изобутилена с концентрацией 81,3% мас., содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, 32,0 г/час раствора формальдегида, с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки, содержащие суммарно 31,58 г/час смесей водных растворов МДГП, ДМД и ТБС, что соответствует 28% мас., 13,7% мас. и 38,5% мас. данных продуктов.

В результате проведения реакции получено 17 г/час. изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 41,6% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 53,9% мас., ФА - 65,1% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 22,4% мас., на пропущенный ФА - 65,1% мас. Таким образом, конверсия и выход ТБС увеличиваются, но, при этом, сильно падает селективность и образуется максимальное количество ВПП. Показатели процесса в соответствии с примером 8 приведены в таблице.

Пример 9.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но температуру повышают до 170°С.

В реактор подают 40,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 75,6 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена концентрацией 81,36% мас., содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, 32,0 г/час раствора формальдегида с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки, содержащие суммарно 17,6 г/час смесей водных растворов МДГП, ДМД и ТБС, что соответствует 37% мас., 9% мас., и 15,5% мас. данных продуктов.

В результате проведения реакции получено 16,2 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 33,1% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 54,3% мас., ФА - 62% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 18,0% мас., на пропущенный ФА - 62% мас. Таким образом, с увеличением температуры выход по ТБС практически не меняется, конверсия увеличивается, а селективность существенно падает, что приводит к значительному увеличению количества ВПП. Выход по ФА несколько возрастает. Показатели процесса в соответствии с примером 9 приведены в таблице.

Пример 10.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но температуру снижают до 120°С.

В реактор подают 40,0 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 53,46 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена концентрацией 87,1% мас., содержащего менее 0,1% мас., изобутилена, 32,0 г/час раствора формальдегида, с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки, содержащие суммарно 15,76 г/час смесей водных растворов МДГП, ДМД и ТБС, что соответствует 9,1% мас., 5,5% мас., и 72,5% мас. данных продуктов.

В результате проведения реакции получено 15,37 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 24% мас., ФА - 97,4% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 69,6% мас., ФА - 63,7% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 17% мас., на пропущенный ФА - 63,7% мас. Таким образом, при снижении температуры до 120°С селективность ТБС увеличивается, а выход и конверсия падают. По ФА выход увеличивается, но конверсия становится ниже 100%, что приведет к необходимости введения дополнительной стадии рекуперации формальдегида. Показатели процесса в соответствии с примером 10 приведены в таблице.

Пример 11.

Процесс проводят аналогично примеру 1.

В реактор подают 27,6 г/час водного раствора ТБС с концентрацией 85% мас., 56,9 г/час. ТБС со стадии гидратации изобутилена концентрацией 84,4% мас., содержащего менее 0,1% мас. изобутилена, 32,0 г/час раствора формальдегида, с концентрацией 36% мас., а также возвратные потоки, содержащие суммарно 31,58 г/час смесей водных растворов МДГП, ДМД и ТБС, что соответствует 13,6% мас., 4,3% мас. и 52,0% мас. данных продуктов.

В результате проведения реакции получено 16,4 г/час изопрена, что соответствует значениям конверсии ТБС - 26% мас., ФА - 100% мас.; селективности превращения в изопрен ТБС - 68,1% мас., ФА - 62,8% мас.; выхода изопрена на пропущенный ТБС - 17,7% мас., на пропущенный ФА - 62,8% мас. Показатели процесса в соответствии с примером 11 приведены в таблице.