СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к способу получения композиционных электрохимических покрытий.

Электролитические покрытия широко используются в машиностроении для увеличения износостойкости, коррозионной стойкости деталей машин и инструмента, при восстановлении изношенных деталей, снижении коэффициента трения в парах трения и др.

В настоящее время повышение качества электролитических покрытий достигается за счет использования мелкодисперсных частиц твердых наполнителей (SiC, В₄С, Si₃N₄, различные алмазы и др.)

Известен способ получения композиционного электролитического покрытия по патенту №2169798 (опубл. бюллетень №18, 27.06.2001 г.), в котором используют электролит, содержащий в качестве твердых частиц ультрадисперсные алмазы (УДА), полученные детонационным синтезом. Алмазы, используемые при реализации указанного способа, образуют седиментационно- и коагуляционно-устойчивые системы в электролитах, но при этом перед началом работы электролит перемешивают механически или продувкой газом, что снижает экономическую привлекательность способа. Дальнейшее перемешивание не производят, но при этом ограничивают верхний предел содержания наноалмазов в электролите - 30 г/л, т.к. повышение содержания УДА приводит к сильному загущению и структурированию электролита, что затрудняет конвекцию электролита и протекание тока и, соответственно, снижает качество получаемых покрытий.

Существует способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий по патенту №2088689 (опубл. бюллетень №24, 27.08.1997 г.), включающий введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых ультрадисперсных частиц. В указанном способе осуществляют диспергирование электролита воздействием ультразвуковых колебаний. Под влиянием ультразвукового воздействия частицы ультрадисперсной фазы приобретает большое количество энергии, достаточное для перехода в состояние высокодисперсного метастабильного коллоида с увеличением седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсной системы. Недостатками способа является необходимость использования дорогостоящих ультразвуковых колебательных систем и генераторов, что снижает экономическую эффективность процесса, необходимость перемешивания приготовленных электролитов для сохранения свойств пептизации и тиксатропии, невысокая производительность процесса.

Известен способ получения композиционных металлоалмазных покрытий по патенту №2156838 (опубл. бюллетень №27, 27.06.2001 г.), принятый за прототип, включающий электролиз в присутствии детонационных нанонаноалмазов (ДНА). Недостатками способа являются: большая трудоемкость процесса приготовления алмазной суспензии (50-80 часов при перемешивании) и электролита (выдержка 6-48 часов при 50-60°С); сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью равномерного небольшими порциями введения суспензии УДА в электролит; низкая седиментационная и коагуляционная устойчивость ДНА в электролите, требующая ограничения верхнего предела содержания ДНА и, как следствие, невысокие качественные показатели получаемых покрытий.

Согласно расчетам частица детонационного наноалмаза размером 4 нм содержит 1,2-104 атомов углерода, из которых примерно 25% являются поверхностными. Исследования элементного состава ДНА, проведенные ФГУП ФНПЦ "Алтай", показали, что в состав ДНА входят, кроме углерода (75-90%), азот (1,0-4,5), водород (0,6-1,5) и кислород (остальное). На каждые 100 поверхностных атомов углерода приходится 20-140 атомов водорода, 16-128 атомов кислорода и 8-16 атомов азота, образующих различные (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.) химически активные поверхностные группы. Устойчивость, размеры и свойства сорбционной оболочки, образующейся вокруг ДНА при введении его в жидкость, зависят от рН среды, химического состава жидкости, наполненной ДНА и других внешних факторов.

В ФГУП ФНПЦ «Алтай» проведены исследования по влиянию концентрации соли NiCl₂ в электролите на седиментационную устойчивость ДНА. Было выявлено (Фиг.1), что при увеличении концентрации (С, г/л) №С12 (числа анионов и катионов в дистиллированной воде) в электролите седиментационная устойчивость (А, ч) кластерных частиц алмаза резко снижается. Физический механизм данного процесса можно объяснить следующим. В чистой дистиллированной воде частицы ДНА образуют гидратную оболочку, рН среды - нейтральная. При введении NiCl₂, соли, диссоциирующей на Ni²⁺ и Cl^-, происходит образовании гидратной оболочки вокруг катионов (К) и анионов хлористой соли, а также изменение рН среды (фиг.2). С увеличением концентрации NiCl₂ число свободных молекул воды уменьшается и, с определенной концентрации диссоциирующей соли, молекулы воды становятся общими между ионами соли и ДНА (фиг.3) и далее, т.к. ионы энергетически сильнее, возможен и отрыв гидратной оболочки от ДНА. Таким образом, у частицы ДНА снижается седиментационная устойчивость и возрастает вероятность образования крупных агрегатов за счет «схлопывания» с другими наноалмазными частицами. В итоге все это приводит к осаждению, под действием силы тяжести, крупных агрегатов ДНА на дно ванны.

Проведенные исследования показали, что без применения специальных внешних устройств, обеспечивающих перемешивание электролита с ДНА, седиментационная и коагуляционная устойчивость частиц твердой фазы невозможна. При этом механическое перемешивание электролита не снижает размеры агрегатов ДНА, образовавшихся при «схлопывании» частиц. Таким образом, недостаток прототипа заключается в использовании ДНА с низкой седиментационной стабильностью и большими размерами агрегатов наноалмазов в электролите, что, при применении матрицы из металла, обладающего недостаточно высокими физико-механическими характеристиками (медь, никель), снижает эффективность использования наноразмерной дисперсной фазы и качество получаемого электролитического покрытия.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения композиционного покрытия, позволяющего повысить технологичность процесса, расширить эксплуатационные возможности и эффективность использования наноразмерной дисперсной фазы путем создания условий для обеспечения высокой седиментационной и коагуляционной устойчивости наноалмазов в электролитах при одновременном исключении ресурсо- и энергоемких внешних воздействий на электролит в процессе получения покрытия.

Поставленная задача решается предложенным способом получения композиционного покрытия, включающим приготовление водной суспензии детонационных наноалмазов, введение суспензии в электролит для осаждения покрытия и электролиз. Согласно изобретению водную суспензию, содержащую 1-5% детонационных наноалмазов, для дезагрегации подвергают обработке на роторно-пульсационной или ультразвуковой установке или на дезинтеграторе, нагревают 2 часа в 15% растворе соляной кислоты с отмывкой осадка от избытка кислоты до значений рН 3,5-6,0, затем обрабатывают 2 часа 0,5-2% раствором натриевой щелочи с последующим удалением избытка щелочи до значений рН 6,0-8,0.

Установлено, что электрокинетический потенциал поверхности используемых при воплощении заявляемого способа детонационных наноалмазов составляет от -30 до -80 мВ, что обеспечивает седиментационную стабильность наноалмазных золей в электролите металлоосаждения.

Электрокинетический потенциал частиц зависит от количества гидрофильных групп на поверхности и возрастает со степенью гидрофильное материала в целом. Обычно детонационные наноалмазы имеют электрокинетический потенциал поверхности от -10 до -30 мВ, недостаточный для их седиментационной устойчивости в электролите и требующий определенных ограничений по содержанию вводимых в электролит ДНА и условиям их введения (небольшие порции).

Для достижения значений электрокинетического потенциала от -30 до -80 мВ при реализации заявляемого способа водную суспензию детонационных наноалмазов, содержащую 1-5% дисперсной фазы, для дезагрегации подвергают обработке на роторно-пульсационной или ультразвуковой установке или на дезинтеграторе, а затем последовательно обрабатывают растворами кислоты и щелочи по следующей схеме:

- нагревают 2 часа в 15% растворе соляной кислоты с отмывкой осадка от избытка кислоты до значений рН 3,5-6,0;

- затем обрабатывают 2 часа 0,5-2% раствором натриевой щелочи с последующим удалением избытка щелочи до значений рН 6,0-8,0.

Осаждение покрытия проводят при температуре электролита и плотности тока в соответствии с технологией нанесения конкретного металла.

Измерение электрокинетического потенциала проводят перед введением суспензии в электролит, например, с помощью измерительной ячейки прибора Чайковского для электрофореза или на приборе Zeta-size марки ZPW388.

Пример 1

В медный электролит вводят суспензию ДНА при следующем соотношении компонентов, г/л:

Медный купорос (CuSO₄·5Н₂O) - 45-55

Натрий пирофосфорнокислый (Na₄P₂O₇) - 200-240

Калий азотнокислый (KNO₃) - 10-20

ДНА - 2-42

Электрокинетический потенциал поверхности ДНА составляет от - 32 до -80 мВ.

В Таблице 1 приведены характеристики медных покрытий при различных концентрациях ДНА в электролите.

Пример 2

В никелевый электролит вводят суспензию ДНА при следующем соотношении компонентов, г/л:

Никель сернокислый семиводный (NiSO₄·7H₂O) - 200-240

Никель хлористый шестиводный (NiSO₄·6Н₂O) - 20-25

Натрий сернокислый десятиводный (Na₂SO₄·10Н₂О) - 80-90

Магний сернокислый семиводный (MgSO₄·7H₂O) - 80-85

Янтарная кислота - 25-30

ДНА - 2-42

Электрокинетический потенциал поверхности ДНА составляет от - 36 до -78 мВ.

В таблице 2 приведены характеристики никелевых покрытий при разных концентрациях ДНА.

Реализация данного изобретения позволит удовлетворить давно существующую потребность в технологичном с расширенными эксплуатационными возможностями способе получения композиционных покрытий, воплощение которого обеспечивает более эффективное использование наноразмерной дисперсной фазы.