СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАН-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения, содержащих высокие концентрации вторичного рутил-кварцевого агрегата, и может быть использовано для получения искусственного рутила - сырья для производства титана хлорным способом и пигментного диоксида титана.

Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является комплексная переработка флотационных кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения с целью получения искусственного рутила.

Ярегское месторождение кварц-лейкоксеновой руды подвергают флотационной доводке до получения концентрата, содержащего 68% диоксида титана и 25% диоксида кремния, который является исходным для получения искусственного рутила.

Технология переработки кварц-лайкоксеновых концентратов для получения искусственного рутила является актуальной задачей, т.к. отечественными и зарубежными рынками востребованы высококачественные минеральные титановые концентраты, и прежде всего рутиловый, необходимые для производства металлического титана, титановых лигатур и сварочных электродов.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, содержащего 45-60% диоксида титана и 30-45% диоксида кремния, с получением искусственного рутила, включающий обжиг концентрата в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа при температуре 1450-1525°С, последующее охлаждение, измельчение и предварительную дешламацию. Затем полученный продукт подвергают выщелачиванию щелочными растворами в автоклаве, пульпу фильтруют и твердую фазу подвергают повторной дешламации. После сушки конечный продукт содержит 90,6-92,8% диоксида титана, 1,4-3,8 диоксида кремния. Сквозное извлечение титана из концентрата составляет 87,8-89,4% (см. патент РФ №2216517, С 01 G 23/047, опубл. 20.11.2003).

Недостатком способа является многооперационность, высокая энергоемкость, потери титана со шламами. Способ не предусматривает регенерацию реагентов.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, содержащего 48-50% двуокиси титана и 45% двуокиси кремния, с получением рутильной двуокиси титана, включающий обработку 40-43%-ным раствором серной кислоты при 100-120°С и Т:Ж=1:(5-7) для удаления примеси фосфора, очищенный концентрат подвергают сернокислотному разложению при 250-300°С, полученный плав выщелачивают при нагревании с переходом титана в раствор, а кремния в остаток, полученный при этом титансодержащий сернокислый раствор подвергают термогидролизу с последующей отмывкой осадка гидратированной двуокиси титана от серной кислоты и прокалкой его при 750-800°С с получением рутильной двуокиси титана. Степень рутилизации двуокиси титана равна 99,2-99,85 (см. патент РФ №975578, С 01 G 23/053, опубл. 28.11.82).

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, использование концентрированных реагентов и отсутствие их регенерации.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья (ильменита, сфена, титаномагнетита), содержащего также кварц от 5-30%, с получением искусственного рутила.

Способ включает фторирование исходного концентрата бифторидом аммония в массовом отношении бифторида аммония к концентрату 95-117% от стехиометрически необходимого (2,0-2,5 т бифторида аммония на 1 т концентрата). Полученный продукт подвергают термообработке при температуре 350-650°С с возгонкой фтораммонийных комплексов титана и кремния. Сконцентрированные возгоны нагревают до температуры 500-800°С в присутствии водяного пара. В результате происходит гидролиз фтораммониевых солей титана и отделение кремния за счет его сублимации в виде гексафторсиликата аммония. Сублимированный гексафторсиликат аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния. Пары фтористого водорода, образующиеся в процессе гидролиза соединений титана и соединений кремния, улавливают аммиачной водой и упаривают до образования бифторида аммония (см. патент РФ №2058408, С 22 В 34/12, опубл. 1996 г.) (Прототип).

Недостатком способа является высокая энергоемкость, большой расход фторирующего реагента.

Техническим результатом заявленного способа является упрощение процесса, сокращение энергозатрат и сокращение расхода фторсодержащего реагента.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки титан-кремнийсодержащих концентратов, включающем фторирование исходного концентрата фторсодержащей солью аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта, разделение соединений кремния и титана, получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов согласно изобретению фторированию подвергают флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат крупностью -0,1 мм, а в качестве фторсодержащей соли аммония используют фторид аммония при массовом соотношении к концентрату (0,6-1,25):1, фторирование проводят при температуре 195-205°С, а разделение соединений титана и кремния ведут при термообработке полученного продукта при температуре 295-305°С с возгонкой кремнефторида аммония и получением в остатке искусственного рутила, содержащего 90-95% диоксида титана, возгоны кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой, полученной при фторировании исходного концентрата с получением осадка диоксида кремния, а раствор фторида аммония после отделения осадка диоксида кремния упаривают с получением фторида аммония, который возвращают на фторирование новой порции исходного концентрата.

Сущность способа заключается в следующем.

Для получения искусственного рутила из кварц-лейкоксенового концентрата используют фторидную технологию, как и в прототипе. Но в отличие от прототипа, где фторируют все входящие в состав компоненты исходного минерального титансодержащего концентрата, а разделение титана и кремния осуществляют из конденсата, полученного после совместной возгонки комплексных фтористых солей титана и кремния, и для разделения используют высокотемпературный гидролиз фтораммониевого комплекса титана с получением диоксида титана, в предложенном способе, где в качестве исходного материала используют кварц-лейкоксеновый концентрат, фторирование осуществляют селективно, переводя во фторидный комплекс только кварц. Новым является и то, что разделение титана и кварца ведут при термообработке, исключая стадию совместной возгонки и последующего выскотемпературного гидролиза для получения диоксида титана.

В предложенном способе диоксид титана (искусственный рутил) получают сразу на стадии термообработки профторированного концентрата при отделении кремнефторида аммония. Заявленная новая совокупность операций разделения титана и кремния с получением товарного искусственного рутила имеет существенные преимущества перед прототипом. Помимо упрощения способа за счет сокращения количества операций имеет место сокращение практически вдвое расхода фторирующего реагента, снижение энергозатрат, упрощение аппаратурного оформления.

Для проведения селективного фторирования кремния предложено новое сочетание признаков - определенная крупность кварц-лайкоксенового концентрата -0,1 мм, использование в качестве фторирующего агента фторида аммония, массовое соотношение фторида аммония к концентрату - (0,6-1,25):1 и температура процесса 195-20°С.

Отличается режимом проведения и последующее разделение титана и кремния, которое осуществляют при более мягких условиях - при температуре 295-305°С (в прототипе 350-650°С). В результате кремний переходит в возгоны, а титан остается в остатке.

Это отличие, помимо прямого сокращения энергозатрат, имеет еще одно преимущество, заключающееся в том, что растворы фторида аммония, требующие регенерации фтор-иона, образуются только на одной стадии технологического цикла, а именно при осаждении диоксида кремния, а в способе-прототипе на трех стадиях. Поэтому заявленный способ экологически более безопасен.

Обоснование режимов осуществления способа

Соотношение фторида аммония к концентрату определяется содержанием диоксида титана и диоксида кремния в концентрате. Чем меньше диоксида титана, тем больше соотношение. При снижении количества фторида аммония менее 0,6:1 не весь кремний переходит в возгоны, разделение титана и кремния ухудшается, качество искусственного рутила также падает.

При увеличении количества фторида аммония более чем 1,25:1, возможно фторирование титана и потери его с осадком диоксида кремния.

Процесс фторирования концентрата при температуре ниже 195°С протекает с меньшей скоростью и требуется большее время для проведения процесса, и энергозатраты возрастают.

При проведении фторирования при температуре выше 205°С фторид аммония быстро разлагается, удаляется с газовой фазой, не успевает прореагировать с диоксидом кремния, что приводит к непроизводительному повышению расхода фторида аммония.

При проведении термообработки продукта фторирования при температуре ниже 295°С давление паров (NH₄)₂SiF₆ - незначительное, увеличивается период возгонки и растет непроизводительный расход электроэнергии.

При проведении термообработки при температуре выше 305°С наблюдается бурное выделение паров (NH₄)₂SiF₆, приводящее к пылеуносу и загрязнению его оксидами титана, потерям титана и снижению выхода искусственного рутила.

Пример 1.

Флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием (% масс.): 66,71 TiO₂; 25,62 SiO₂; 3,61 Al₂O₃; 2,3 Fe₂O₃, оксиды примесей металлов - остальное, измельчали до крупности -0,1 мм, смешивали с измельченным фторидом аммония NH₄F в массовом соотношении концентрат: фторид аммония 1:1,25. Смесь загружали в стеклографитовый тигель, помещали его в электропечь и выдерживали при температуре 195-205°С в течение 40-60 мин до полного удаления аммиака по реакции:

SiO₂+6 NH₄F↔(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O

Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды. Затем из продуктов обжига отгоняли пары кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆ при температуре 295-305°С в течение 1,5-2,0 часов. Нелетучий остаток представлял собой искусственный рутил следующего состава (% масс.): 91,84 TiO₂; 0,31 SiO₂; 2,26 Al₂O₃; 1,3 Fe₂O₃. Полученные возгоны (NH₄)SiF₆ обрабатывали раствором гидроксида аммония, образовавшегося при фторировании исходного концентрата с получением осадка SiO₂ n Н₂O (белая сажа) и раствора NH₄F. Отфильтрованный раствор упаривали до кристаллизации NH₄F. Твердый фторид аммония возвращали в процесс на стадию осаждения диоксида кремния.

Пример 2.

Флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием (% масс.): 79,2 TiO₂; 19,0 SiO₂, примеси оксидов металлов - остальное, измельчали до крупности -0,1 мм, смешивали с порошком фторида аммония NH₄F в массовом соотношении концентрат:фторид аммония 1:0,9. Смесь загружали в стеклографитовый тигель, помещали его в электропечь и выдерживали при температуре 200°С до полного удаления аммиака. Затем из продуктов обжига отгоняли пары кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆ в условиях, указанных в примере 1.

Полученный искусственный рутил имел следующий состав (% масс.): 95,86 TiO₂; 0,16 SiO₂; 0,78 Al₂O₃; 1,24 Fe₂O₃.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет из флотационного кварц-лейкоксенового концентрата, содержащего до 80% диоксида титана и до 25% диоксида кремния, получать искусственный рутил с содержанием до 95% диоксида титана, при этом по сравнению с прототипом вдвое сократить количество операций, расход электроэнергии и расход фторсодержащего реагента.