СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения, содержащих высокие концентрации вторичного рутил-кварцевого агрегата, и может быть использовано для получения искусственного рутила - сырья для производства титана хлорным способом и пигментного диоксида титана.

Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является переработка флотационных кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения с целью получения искусственного рутила.

Ярегское месторождение кварц-лейкоксеновой руды содержит до 10% нефти, которую используют для флотации лейкоксена с получением грубого концентрата, содержащего 50% двуокиси титана и 45% двуокиси кремния. Концентрат подвергают термической обработке для сжигания нефти, а затем флотационой доводке до получения концентрата, содержащего 68% двуокиси титана и 25% двуокиси кремния. Этот концентрат является исходным для получения искусственного рутила.

Технология получения искусственного рутила из кварц-лейкоксеновых концентратов является актуальной, т.к. отечественным и зарубежными рынками востребованы высококачественные минеральные титановые концентраты (прежде всего рутиловый), необходимые для производства титановых пигментов, металлического титана, титановых лигатур и сварочных электродов.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий его смешение с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающим восстановление всех компонентов сырья до карбидов металлов, нагрев до 1600-2000°С в течение одного часа, измельчение полученного карбидного опека с последующей обработкой его раствором азотной кислоты плотностью не менее 105 г/см³ при температуре 35-75°С. При этом происходит растворение карбидов титана, железа и алюминия и образование осадка карбида кремния, который отделяют от раствора. Затем из раствора проводят последовательное осаждение гидроксидов металлов термическим гидролизом солей при температуре 85°С. Полученный гидрат двуокиси титана прокаливают с получением пигментной двуокиси титана. Данный способ обеспечивает получение пигментной двуокиси титана с попутным выпуском побочных продуктов в виде порошка карбида кремния, азотного минерального удобрения и гидроксидов металлов (См. патент РФ №2090509, С 01 G 23/047, опубл. 20.09.95).

Недостатком способа является высокая энергоемкость, кроме того, способ не предусматривает регенерацию азотной кислоты, а предложенная утилизация ее требует создания нового непрофилированного производства с большими экономическими затратами.

Известен способ получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата, содержащего 45-60% диоксида титана и 30-45% диоксида кремния, включающий обжиг концентрата в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа при температуре 1450-1525°С. В процессе обжига происходят перекристаллизация и укрупнение зерен рутила и превращение кварца в кристобалит. Примесные элементы образуют силикаты сложного состава, которые в условиях обжига с кристобалитом образуют твердый раствор в виде стекла. Спек охлаждают, измельчают и проводят предварительную дешламацию. Полученный продукт подвергают выщелачиванию щелочными растворами в автоклаве с переводом свободного диоксида кремния в раствор. Пульпу фильтруют и твердую фазу, содержащую TiO₂ и тонкодисперсную фазу SiO₂, подвергают повторной дешламации. После сушки конечный продукт содержит 90,6-92,8% диоксида титана, 1,4-3,8% диоксида кремния. Сквозное извлечение титана из концентрата составляет 87,8-89,4% (См. патент РФ №2216517, С 01 G 23/047, опубл. 20.11.2003).

Недостатком способа является многооперационность, высокая энергоемкость, использование дорогостоящего оборудования (высокотемпературные печи, автоклавы).

Известен способ получения рутильного диоксида титана из лейкоксенового концентрата, содержащего 48-50% диоксида титана и 40% диоксида кремния, который обрабатывают 40-43%-ным раствором серной кислоты при 100-120°С и Т:Ж=1:(5-7) для очистки от примесей фосфора. Очищенный концентрат подвергают сернокислотному разложению при 250-300°С. Разделение кварца и диоксида титана осуществляют выщелачиванием полученного плава при нагревании, при этом кремний остается в нерастворимом остатке, а титан переходит в раствор. Титансодержащий сернокислый раствор подвергают термогидролизу с последующей отмывкой осадка гидратированного диоксида титана от серной кислоты и прокалкой его при 750-800°С с получением рутильного диоксида титана (См. SU №975578, С 01 G 23/053, опубл. 28.11.82). Способ принят за прототип.

Недостатком способа является его многооперационность, высокая энергоемкость, использование большого избытка концентрированных реагентов и отсутствие их регенерации.

Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости получаемого искусственного рутила за счет создания технологии, в основу которой положены существенно более дешевые методы, и обеспечение замкнутого цикла регенерации реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки кварц-лейкоксенового концентрата с получением искусственного рутила, включающем выщелачивание концентрата раствором минеральной кислоты, фильтрацию кека, содержащего кварц и лейкоксен, и получение искусственного рутила, согласно изобретению предварительно измельченный до крупности - 0,02 мм концентрат выщелачивают раствором фтористоводородной кислоты с концентрацией 7,5-8,0% при Т:Ж=1:(0,9-1), кек подвергают промывке с репульпацией образовавшихся шламов, а последующее получение искусственного рутила осуществляют разделением кварца и лейкоксена флотацией в щелочной среде с переводом в пенный продукт кварца и концентрацией лейкоксена в камерном продукте, контрольной флотацией камерного продукта в щелочной среде в три стадии: с переходом кварца на первых двух стадиях в пенный продукт и с переходом на третьей стадии контрольной флотации в камерный продукт двуокиси титана с содержанием 90-91% основного вещества, а в пенный продукт - обогащенного кварц-лейкоксенового концентрата с содержанием двуокиси титана 70-71%, раствор после выщелачивания исходного концентрата, содержащий кремнефтористоводородную кислоту и фториды металлов, упаривают с отгонкой и конденсацией кремнефтористоводородной кислоты, из конденсата введением гидроокиси аммония осаждают двуокись кремния, после отделения осадка в фильтрат вводят фторид натрия и упаривают до получения комплексной натриевой соли фтористоводородной кислоты, которую прокаливают при температуре 300-310°С с получением в газовой фазе фтористого водорода и фторида натрия, фтористый водород конденсируют и направляют на выщелачивание новой порции исходного концентрата, а осадок фторида натрия направляют на осаждение новой порции комплексной натриевой соли фтористоводородной кислоты для последующей регенерации фтористоводородной кислоты и приготовления раствора для выщелачивания исходного концентрата, кроме того, флотацию и контрольную флотацию проводят с использованием в качестве флотареагента диацетаталкилпропилендиамина с радикалом С₁₆-C₁₈.

Сущность способа заключается в том, что создана технология, в основу которой вместо термохимического способа переработки положены существенно более дешевые методы механического обогащения, а в качестве товарного продукта получают искусственный рутил с содержанием TiO₂ до 91%.

Особенностью состава кварц-лейкоксеновых концентратов является то, что лейкоксен содержит включения тонкодисперсного кварца и некоторое количество продуктов термического разложения алюмосиликатов и гидроксидов железа, образующихся после сжигания нефти. Примеси оксидных минералов представлены тонкими пленками, налетами и включениями, расположенными на границах зерен, препятствующими разделению кварца и лейкоксена.

Для достижения высокой степени разделения кварца и лейкоксена и получения искусственного рутила флотационными методами необходимо предварительно очистить поверхность зерен.

В заявленном способе предложена новая совокупность приемов, обеспечивающих как активацию поверхности зерен, так и эффективное разделение минеральных составляющих и выделение их в товарный продукт. Для очистки от примесей металлов предложена обработка слабым раствором фтористоводородной кислоты предварительно измельченного исходного кварц-лейкоксенового концентрата (выщелачивание исходного концентрата).

Выщелачивание позволяет с высокой степенью эффективности удалить пассивирующие пленки и включения и активировать поверхность зерен минералов.

Предложенный режим выщелачивания исходного концентрата, заключающийся в предварительном измельчении до заданной крупности - менее 0,02 мм и концентрации фтористоводородной кислоты - 7,5-8,0%, эффективно удаляя оксиды алюминия, кремния, железа, существенно повышает различие флотационных свойств поверхностей разделяемых минералов.

В отличие от прототипа, где разделение компонентов кварца и лейкоксена с получением рутильного диоксида титана осуществляют термохимическим методом, используя для очистки и разложения концентрата концентрированную серную кислоту, высокую температуру и больший объем выщелачивающего реагента (Т:Ж=1:6), предложенный способ характеризуется мягкими условиями выщелачивания примесей в сочетании с флотационным разделением кварца и лейкоксена с получением продукта, содержащего 90-91% диоксида титана - искусственного рутила.

Существенным отличием способа является использование для разделения кварца и лейкоксена флотации, при которой из кварц-лейкоксенового концентрата крупностью менее 0,02 мм с предварительно активированной поверхностью более эффективно выделять в пенный продукт кварц, как обладающий меньшей плотностью, чем лейкоксен и содержание которого в концентрате меньше, чем лейкоксена. Проведение флотации кварца в щелочной среде с последующей трехстадийной контрольной флотацией позволяет на последней стадии процесса получить два продукта, один из которых искусственный рутил (содержание двуокиси титана 90-91%), другой - кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием диоксида титана 70-71%. Существенным является использование на всех стадиях флотации в качестве реагента диацетаталкилпропилендиамина с радикалом C₁₆-С₁₈.

Предложенная совокупность приемов выщелачивания и флотации с получением искусственного рутила и богатого кварц-лейкоксенового концентрата, который также является товарным продуктом, используемым для получения пигментов, не требует высоких энергозатрат и дорогостоящего оборудования, как в прототипе.

В отличие от прототипа заявленный способ характеризуется также экологической безопасностью, так как помимо использования в качестве реагента для выщелачивания слабоконцентрированного раствора фтористоводородной кислоты (7,5-8,0%), способ предусматривает полную регенерацию и возврат фтористоводородной кислоты на выщелачивание новых порций исходного концентрата. Это исключает образование стоков, загрязняющих окружающую среду, сокращает расход реагентов за счет замкнутой рециркуляционной схемы регенерации фтор-иона.

Для регенерации фтористоводородной кислоты из фторсодержащего раствора после осаждения двуокиси кремния сначала введением фторида натрия осаждают комплексную натриевую соль фтористоводородной кислоты, которую затем прокаливают с выделением в газовую фазу фтористого водорода и получением в остатке фторида натрия.

Фтористый водород улавливают с получением фтористоводородной кислоты, из которой приготавливают новый раствор для выщелачивания новой порции исходного концентрата, а остаток фторида натрия возвращают на осаждение новой порции комплексной соли фтористоводородной кислоты из новой порции фторидного раствора после осаждения двуокиси кремния.

Таким образом все реагенты регенерируют и используют в технологическом процессе.

Многократное использование фтористоводородной кислоты и фторида натрия делает заявленный способ высокоэффективным и экологически чистым.

Полученный искусственный рутил является высококачественным исходным материалом, который может быть непосредственно использован в производстве сварочных электродов, заменяя природный рутиловый концентрат. Кроме того, и искусственный рутил, и обогащенный титановый концентрат (второй продукт флотации) могут быть использованы для получения пигментов или титановой губки методом хлорирования.

Обоснование параметров

Осуществление выщелачивания исходного концентрата раствором фтористоводородной кислоты концентрацией менее 7,5% не позволяет полностью очистить поверхность зерен, уменьшая различие в флотационных свойствах кварца и лейкоксена, а увеличение концентрации фтористоводородной кислоты более 8,0% увеличивает непроизводительный расход реагента.

Соотношение исходного концентрата и фтористоводородной кислоты определяет получение максимального различия флотационных свойств кварца и лейкоксена. Снижение этого соотношения уменьшает различие этих свойств, а увеличение приводит к непроизводительным затратам реагентов.

Температурный интервал прокаливания комплексной натриевой соли фтористоводородной кислоты при температуре 300-310°С определяет полноту ее разложения. Снижение температуры ниже 300°С не позволяет полностью разложить эту соль, а увеличение температуры выше 310°С увеличивает непроизводительные затраты электроэнергии.

Пример

Исходный флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат, содержащий 68% TiO₂ и 25% SiO₂ и примеси алюмосиликатов, магния, натрия и железа до 7,0%, измельчали до крупности зерен измельченного материала 70-80% менее 20 мкм. Измельченный концентрат до крупности - 20 мкм выщелачивали слабым раствором фтористоводородной кислоты (8% HF) при Т:Ж=1:1 в течение 1 часа. Затем проводили фильтрацию кека, его промывку водой до рН=7 с репульпацией образовавшихся в результате частичного растворения материала небольшого количества шламов. Промытый кек подвергали агитации с окисью кальция (СаО 400 г/т) при Т:Ж=1:1 для создания щелочной среды, затем отмывали, сгущали, вновь агитировали с окисью кальция (СаО 100 г/т) и собирателем диацетаталкилпропилендиамином с радикалом С₁₆-C₁₈ (Флон2 - 100 г/т) и проводили флотацию кварца.

Затем проводили контрольную флотацию кварца с добавлением того же флотореагента (Флон2 - 20 г/т) и пенный продукт, обогащенный кварцем и содержащий также и двуокись титана, направляли в голову процесса - на основную флотацию кварца. Камерный продукт контрольной флотации, обогащенный лейкоксеном (содержание TiO₂ 78%) после сгущения подвергали второй контрольной флотации при введении окиси кальция и флотореагента (СаО - 100 г/т, Флон2 - 20 г/т). В итоге в пенные продукты переходит около 60% кварца от его содержания в исходном концентрате. Пенный продукт, обогащенный кварцем, объединяли с пенным продуктом основной флотации и направляли на перечистку лейкоксена. Камерный продукт, содержащий 10% SiO₂ и 82% лейкоксена (TiO₂), подвергали третьей контрольной флотации при введении окиси кальция и флотореагента (СаО - 100 г/т, Флон2 - 2-10 г/т) для разделения обогащенного титаном камерного продукта второй контрольной флотации на два концентрата, различных по содержанию TiO₂.

В результате получили титановый концентрат, содержащий 90-91% TiO₂, сопоставимый с искусственным рутилом, т.е. конечный товарный продукт. Извлечение TiO₂ составляет ˜70-72%. Другим продуктом третьей контрольной флотации является титановый концентрат, содержащий 70% TiO₂, который также является товарным продуктом, используемым при получении пигментов или титановой губки методом хлорирования.

Регенерацию фтористоводородной кислоты осуществляют следующим образом.

После выщелачивания исходного кварц-лейкоксенового концентрата 8% фтористоводородной кислотой в раствор преимущественно переходят аморфизованные обжигом чернового концентрата алюмосиликаты и, частично, гидроокислы железа и тонкодисперсный кварц. Раствор, содержащий фториды кремния, алюминия и железа, отфильтровывали и упаривали досуха. При этом содержащаяся в растворе кремнийфтористоводородная кислота (H₂SiF₆), обладающая высокой летучестью, выделяется в конденсат, а нелетучие фториды алюминия и железа остаются в сухом остатке. Выделенный конденсат обрабатывали аммиачной водой (NH₄OH), при этом в осадок выделяется двуокись кремния (SiO₂), а в растворе остается фторид аммония.

Мелкодисперсная двуокись кремния (белая сажа) является товарным продуктом, используемым в качестве наполнителя в резинотехнической промышленности.

В раствор фторида аммония добавляли фторид натрия (NaF) с образованием комплексной фторсодержащей соли натрия (NaFHF). Соль прокаливали с отделением в летучую фазу фтористоводородной кислоты, которую после конденсации направляли на приготовление раствора для обработки исходного концентрата. В остатке остается нелетучий фторид натрия (NAF), который направляли на осаждение новой порции комплексной фторсодержащей соли натрия (NaFHF).

Таким образом изобретение обеспечивает комплексную переработку флотационного кварц-лейкоксенового концентрата, позволяет получить три вида товарных продуктов - искусственного рутила, обогащенного титансодержащего концентрата, являющегося высокосортным сырьем для получения пигментов и титановой губки методом хлорирования, "белой сажи" - высокосортного наполнителя, используемого в резино-технической промышленности.

Кроме того, изобретение позволяет регенерировать для повторного использования фтористоводородную кислоту, обеспечивая экологическую безопасность производства, исключая образование вредных стоков.

Очень важным преимуществом заявленного способа, обеспечивающим существенное снижение затрат, является то, что для получения искусственного рутила может быть использована одна и та же инфраструктура, что и для получения исходного для этого процесса флотационного кварц-лейкоксенового концентрата, в то время как для способа-прототипа помимо создания собственно производства искусственного рутила, необходимо обеспечить переработку сернокислых стоков.