Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана

Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков и может быть использовано для соединения поверхностей элементов электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана.

Повышение эффективности и экологичности существующих энергоустановок невозможно без топливных элементов - устройств, реализующих прямое преобразование химической энергии в электрическую. Среди всех известных топливных элементов устройства на твердых оксидных электролитах (ТОТЭ) выделяются как минимум по следующим причинам. Во-первых, по сравнению с устройствами, работающими при комнатной температуре, они не щепетильны к топливу, поэтому в качестве топлива могут быть использованы любые углеводороды и даже торф и уголь. Во-вторых, они не содержат драгметаллов, без которых работа устройств при комнатной температуре невозможна. Кроме того, в отличие от устройств на расплавленных карбонатах, которые также не щепетильны к топливу, удельная мощность твердоэлектролитных систем не ограничена полутора - двумя сотнями милливатт на квадратный сантиметр. Кроме того, отсутствие жидкой фазы, как, например, в карбонатных топливных элементах, делает устройства на твердых электролитах более безопасными в эксплуатации и технологичными для мобильных применений.

Основная часть используемых сегодня твердоэлектролитных устройств построена на основе диоксида циркония. Электрохимические устройства с этим электролитом проявляют высокую стабильность и надежность работы в случае, когда в качестве матрицы обоих электродов и интерконнекта используется коммерчески неприемлемая платина. Замена платины на дешевые материалы привела к проблемам с долговременной стабильностью, единственным решением которых является понижение рабочей температуры ТОТЭ до 800°С и ниже, вместо 1000°С. При понижении температуры понижается как электропроводность электролита, так и скорость межфазных процессов. Для решения этих проблем был разработан принципиально новый материал твердого электролита на основе легированного галлата лантана. Первые публикации, касающиеся этого материала, относятся к 1994 году (Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V 116. P. 3801.[1]; Feng M., Goodenought J.B. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663[2]). Применение твердого электролита на основе галлата лантана в электрохимических устройствах потребовало разработки соответствующих высокотемпературных герметиков для соединения элементов электрохимических устройств.

К высокотемпературным герметикам для электрохимических устройств предъявляются следующие требования:

- растекание (частичное плавление) при температуре, безопасно низкой для других материалов электрохимического устройства;

- коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР), совместимый с КТЛР твердого электролита;

- хорошая адгезия к электролиту и интерконнекту, т.е. электронному проводнику, обычно металлу, КТЛР которого совпадает с КТЛР электролита;

- химическая стабильность по отношению как минимум к электролиту и интерконнекту, компонентам газовых фаз окислителя (воздуху) и топлива (углеводороды, СО/СО₂, водород и вода) в условиях температуры эксплуатации;

- отсутствие электронной проводимости при минимальной величине ионной.

Известны подходы к разработке составов высокотемпературных герметиков для соединения элементов устройств с твердым электролитом, удовлетворяющих этим требованиям. Так, например, известна высокотемпературная замазка на основе талька (SU 768145, опубл. 20.09.1999) [3], в состав которой входит 60-80 мас.% талька и 20-40 мас.% оксида бария. Этот герметик разработан для соединения элементов устройств с твердым электролитом на основе диоксида циркония. Применение этого герметика для ТОТЭ на основе галлата лантана невозможно по следующим причинам. Экспериментальная проверка показала, что происходит самопроизвольный перенос компонентов между фазами - как галлий, так и магний диффундируют из электролита в герметик.

Разработке составов высокотемпературных герметиков для соединения элементов устройств с твердым электролитом на основе диоксида циркония посвящен обзор (Tulyaganov D., Reddy A., Kharton V., Ferreira J. Aluminosilicate-based sealants for SOFC and other electrochemical applications – a brief review // J. Power Sources. (2013). V. 242. P. 486-502. [4]). Здесь в состав стекла, как основного, иногда единственного компонента герметика, рекомендуют вводить такие стеклообразователи как оксиды бора, кремния, алюминия. Вводят также оксиды, «корректирующие» значения КТЛР, температуру растекания и стеклования, вязкости. В качестве «корректирующих» добавок рекомендованы оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксид цинка.

Экспериментальная проверка описанных составов стекла показала, что аналогично вышеописанному [3] герметику также происходит самопроизвольный перенос компонентов между фазами - как галлий, так и магний диффундируют из электролита в герметик, кроме того, алюминий переносится в электролит. Такие рекомендованные стеклообразователи, как оксид бора, а тем более оксид фосфора, не устойчивы в условиях эксплуатации ТОТЭ и оказывают отрицательное воздействие на компоненты системы.

Известны единичные попытки применить герметики, разработанные для устройств с электролитом на основе диоксида циркония, к устройствам с электролитом на основе галлата лантана, например (Kharton V., Tsipis E., Carvalho A., Kovalevsky A., Naumovich E., Margues F., frade J., Shaula A. Glass-ceramic sealants for SOFC based systems //N. Sammes et al.(eds.). Fuell Cell technologies: state and perspectives, 231-238. 2005, Springer [5]). Для этих целей были исследованы составы, содержащие оксиды кремния в качестве стеклообразователя, а также оксиды алюминия, кальция, бария – в качестве корректирующих добавок. Авторы этой работы пишут, что стекла, полученные из таких составов, применимы для электролита на основе диоксида циркония. Их применение к электролитам на основе галлата лантана невозможно из-за их взаимодействия, которое можно замедлить понижением как температур эксплуатации, так и температуры изготовления устройства. Детали химического взаимодействия между стеклом и электролитом на основе галлата лантана не изучались.

В основу настоящего изобретения положена задача создания высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана. Для решения этой задачи предложен состав высокотемпературного герметика, содержащий в качестве стеклообразователя оксиды кремния, а в качестве корректирующих добавок – оксиды галлия, магния и натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ 43÷60, Ga₂O₃ 22÷38, Na₂O 16÷17, MgO 2÷10.

Сущность изобретения заключается в следующем. Оксид кремния, входящий в состав заявляемого герметика в качестве стеклообразователя, не переносится из стекла в электролит, что видно на фиг.1. При этом в качестве корректирующих добавок состав герметика содержит оксиды галлия и магния, являющиеся компонентами самого электролита на основе галлата лантана и диффундирующие из электролита в стекло – фиг. 2. Наличие этих компонентов в расплаве (стекле) предотвращает деградацию электролита La(Sr)Ga(Mg)O₃ за счет изменения его состава в результате переноса. В качестве корректирующей добавки состав заявленного герметика содержит также оксид натрия, который повышает ТКЛР до значения, близкого ТКЛР электролита. Согласно нашим представлениям более предпочтительным был бы оксид калия, так как он тяжелее, и обусловленная им ионная проводимость герметика была бы ниже. Однако он накапливается на границе стекло/электролит (см. фиг. 3), что приводит к образованию трещин в ходе термоциклирования и длительной эксплуатации. Введение лития привело бы к повышению катионной проводимости стекла. Применение тяжелых щелочных металлов, с одной стороны, было бы дорого, а с другой – существенно повышает анионную (ОН^-) проводимость за счет их взаимодействия с парами воды, которые присутствуют как в воздухе, так и в топливе ТОТЭ. Количественный состав герметика определен с использованием программного продукта Sciglass software (Science Serve GmbH, Sciglass 7.0 software, Newton, MA demoversion [6]). Для трех (ограничение программы) основных выбранных компонентов: оксиды кремния – галлия - натрия рассчитаны ожидаемые значения ТКЛР. Эта зависимость взята за основу для экспериментальной проверки совокупности свойств.

Герметик заявленного состава, разработанный для соединения элементов электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к высокотемпературным герметикам. Учитывая, что для герметиков нет существенных проблем в контакте с металлическим интерконнектом, в том числе покрытым защитным шпинельным слоем (Smeacetto F., De Miranda A., Chrysanthou A., Bernado E., Secco M., Bindi M., Salvo M., Sabato A., Ferraris M. Novel glass-ceramic composition as sealant for SOFC // J. Am. Ceram. Soc. (2014) V.97(12) P. 3835-3842. [7]), можно сделать вывод, что использование высокотемпературного герметика заявленного состава позволяет получить газоплотное соединение отдельных фрагментов из металла и твердого электролита на основе La(Sr)Ga(Mg)O₃, являющихся частями электрохимического устройства, в единую систему, позволяющую долговременное функционирование данного электрохимического устройства. Это есть новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где

на фиг. 1 представлен шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O₃/стекло для одного из стекол, соответствующих обзору [4], в виде карты ее элементного состава в излучении кремния, полученные с помощью электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;

на фиг. 2 представлен шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O₃/стекло для одного из стекол, в виде карты ее элементного состава в излучении галлия, полученные с помощью электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;

на фиг. 3 проиллюстрировано выпадение обогащенной калием фазы на границе электролит La(Sr)Ga(Mg)O₃/стекло на основании результатов электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;

на фиг. 4 представлен результат моделирования в программе [6] КТЛР для стекол системы оксиды кремния-натрия-галлия. Масштаб КТЛР 10⁷, т.е. рассмотрены значения от 7 до 12 10^-6 К^-1;

на фиг. 5–7 представлены результаты аттестации стекла с центрами окраски. Фиг. 5 – исходное стекло 25°С, фиг. 6 – это же стекло после обработки при 800°С, фиг.7 – это же стекло после 1000°С;

на фиг. 8–10 представлены результаты аттестации стекла оптимизированного состава.

Фиг. 8 иллюстрирует неокрашенное стекло, которое не претерпевает изменений при отжиге, включая восстановительные условия;

фиг. 9 – дилатометрическую кривую оптимизированного стекла. ТКЛР равен 11.5 10^-6 К^-1;

фиг. 10 – шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O₃/стекло, характеризующий адгезию между фазами.

При разработке состава заявляемого герметика исследователи руководствовались следующим. Характеристики отдельных компонентов изучены и формализованы в справочниках и программных продуктах, например Sciglass software (Science Serve GmbH, Sciglass 7.0 software, Newton, MA demoversion [6]). Исходя из заданных величин температуры растекания и ТКЛР, определен спектр составов, который их может обеспечить, при этом отдельно проведен анализ остальных свойств стекол: температуры стеклования и размягчения, а также химическая устойчивость.

Для исключения компонентов, не пригодных для заявленного герметика, экспериментально исследованы два стекла, изготовленные на основании рекомендаций обзора [4], удовлетворяющие требованиям по температуре растекания (температуре склеивания, 1070°С) и ТКЛР, совпадающему с ТКЛР электролита на основе галлата лантана La(Sr)Ga(Mg)O₃. Состав одного из них содержит три основных компонента: оксиды кремния, бария и магния. В состав второго входят оксиды кремния, алюминия, кальция, натрия, магния, калия, бора и циркония. Во-первых, в стекле наблюдаются поры. Образование пор обусловлено выделением газа при распаде карбонатов, которые стабильны для бария, меньше - стронция и в еще меньшей степени - кальция. Кроме того, добавка этих компонентов увеличивает вязкость расплава, т.е. повышает время, необходимое для затягивания пор. Во-вторых, для обоих стекол видно отсутствие переноса лантана из электролита в расплав и кремния из расплава в электролит (фиг. 1). В-третьих, для обоих стекол виден перенос галлия из фазы твердого электролита в стекло (фиг. 2). Также наблюдается перенос алюминия и циркония из стекла в электролит.

В стекле вблизи границы раздела фаз образуются мелкие – от 1.5 мкм и мельче - кристаллики. Это обычное явление кристаллизации продуктов взаимодействия компонентов стекла и составляющих электролита, которые растворяются в стекле. ТКЛР, вязкость и критические температуры стекла можно в узких пределах варьировать изменением состава на основе формализованных знаний о свойствах этих стекол (фиг. 4). На фиг. 5-7 показаны результаты измерений для одного из стекол. Обратим внимание, что в ряде случаев стекла оказываются окрашенными. Окрашенные стекла проявляют более высокую электропроводность, причем ее повышение обусловлено переносом электронов. Это негативный фактор. Как правило, это связано с появлением катионов переменной валентности (например, из защитного покрытия на стали), для связывания которых применяют иттрий, но возможно использование и галлия. В ряде случаев цвет стекол обусловлен существованием нестационарных центров окраски, которые удается удалить при долговременном нагреве. Именно такой случай проиллюстрирован на фиг. 5-7. Результаты измерений оптимального состава стекла показаны на фиг. 8–10. Стекло не окрашено (фиг. 8), т.е. электронная проводимость минимальна; оно согласовано с электролитом по КТР (фиг. 9) и имеет с ним хорошую адгезию (фиг. 10).

Стекло из смеси оксидов указанного состава может быть получено любым доступным способом, например плавлением компонентов в инертном, невзаимодействующем тигле. Критерием готовности является отсутствие дальнего порядка кристаллической решетки у полученного продукта.

Продукт измельчается до размера частиц не более 3 мкм и помещается в спирт для образования суспензии. Данная суспензия, например, кисточкой наносится на предварительно обезжиренные соединяемые поверхности. Поверхности прижимаются малым усилием, и соединяемый узел нагревается до температуры плавления стекла, где выдерживается в течение десяти минут, после чего медленно охлаждается.

Исследуемое стекло удовлетворяет растеканию при температуре, безопасно низкой для других материалов электрохимического устройства. Коэффициент его температурного линейного расширения (ТКЛР) совместим с ТКЛР галлата лантана. Герметик имеет хорошую адгезию к электролиту и интерконнекту и обладает химической стабильностью по отношению к электролиту и интерконнекту, а также к воздуху и топливу (углеводороды, СО/СО₂, водород и вода) в условиях температуры эксплуатации при температуре до 800°С. Для герметика заявленного состава характерно отсутствие электронной проводимости при минимальной величине ионной. При необходимости герметизации отверстий и щелей большего размера чем 5-8 мкм к стеклу могут быть давлены частицы твердого электролита на основе легированного галлата лантана с размером 0.4-0.7 от размера заклеиваемого дефекта.

Использование высокотемпературного герметика заявленного состава позволяет получить газоплотное соединение отдельных фрагментов из металла и твердого электролита на основе La(Sr)Ga(Mg)O₃, являющихся частями электрохимического устройства, в единую систему, позволяющую долговременное функционирование данного электрохимического устройства.