×
20.06.2019
219.017.8da3

Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения 1-адамантилферроцена

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к cпособу получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов. В качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов. Изобретение позволяет осуществить способ с использованием меньшего количества катализатора и с высоким выходом целевого продукта. 1 ил., 2 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения 1-адамантилферроцена, являющегося полупродуктом для тонкого органического синтеза.

К настоящему времени описан лишь один способ получения 1-адамантилферроцена, заключающийся в реакции ферроцена (FcH) с 1-бромадамантаном (1-AdBr) при катализе трихлоридом алюминия в среде дихлорметана (Д.Н. Кравцов, В.Д. Вильчевская, П.В. Петровский, Ю.Ю. Гореликова. Реакция ферроцена с бромадамантаном. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, с. 1130-1133). При этом используется следующее соотношение реактантов - FcH:1-AdBr: AlCl3 1:0.52:1, т.е. ферроцен находится практически в двукратном избытке по отношению к адамантилирующему реагенту и используется сверхэквимольное количество трихлорида алюминия.

Это приводит к тому, что при выделении целевого продукта наряду с побочно образующимся бромистым водородом из реакционной массы должен быть выделен непрореагировавший ферроцен, отделение которого от 1-адамантилферроцена весьма проблематично, а сточные воды будут содержат значительное количество хлорида алюминия.

Техническим результатом является создание способа получения 1-адамантилферроцена экологически чистого за счет использования меньшего количества катализатора, с высоким выходом целевого продукта.

Технический результат достигается адамантилированием ферроцена 1-адамантанолом в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовали трибромид индия или трихлорид индия в количестве 5 мольных %, в соответствии со схемой:

Выбор оптимальных условий получения 1-адамантилферроцена проводили, варьируя катализатор и условия взаимодействия, ход которого контролировали с использованием хромато-масс-спектрометрии. В качестве катализаторов были использованы: Al(OTf)3, Ga(OTf)3, InBr3, ZnBr2, Bi(OTf)3, FeCl3.

На рисунке представлено сравнение эффективности кислот Льюиса в реакции адамантилирования ферроцена.

Экспериментально было установлено, что взаимодействие не протекает при комнатной температуре и при 40°С в присутствии всех указанных катализаторов. Образование продукта наблюдается только при доведении до кипения и последующем интенсивном кипении реакционной массы в течение 2-4 часов, при этом, как видно из рисунка, наиболее эффективным оказался катализ трибромидом или трихлоридом индия, менее эффективными оказались Ga(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч) и Al(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч). Такие катализаторы как FeCl3, ZnBr2 и Bi(OTf)3 не эффективны вовсе, при их использовании кипячение реакционной массы в течение 6 ч не приводит к образованию даже незначительных количеств целевого продукта.

Целесообразно проводить реакцию при кипячении с одновременным азеотропным отделением воды. Наилучший препаративный выход целевого продукта, после выделения флеш-хроматографией, составил 87%. Строение продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008».

В отличие от прототипа в предлагаемом способе применяют катализаторы, которые используют в меньших количествах, а именно, 5 мольных % по сравнению с 192 мольных % в прототипе, что делает способ более экономичным и экологичным, т.к. сокращается количество стоков, содержащих катализатор. Для объективного сравнения предложенного способа с прототипом можно использовать индекс эффективности реакционной массы (Lap-kin A. Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes / A. Lapkin, D.J.C. Constable. - 2009. - 1-324 p.), представляющий собой отношении массы целевого продукта реакции к сумме масс всех использованных реагентов. Расчет показывает, что для предложенного способа индекс эффективности реакционной массы составляет 74.6%, а для прототипа 17.9%.

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трибромидом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 29 мг (0,000081 моль) трибромида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. Далее, после охлаждения ее до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 451 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 87%.

Масс-спектр, m/z (Iотн%): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.70-1.80 (м, 12Н, СН2), 1.99-2.04 (м., 3Н, СН), 4.06 (уш.с, 2Н), 4.10 (уш.с, 2Н), 4.19 (уш.с, 5Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 28.8 (СН), 31.9 (С), 37.0 (СН2), 43.9 (СН2), 64.3 (СН), 66.7 (СН), 67.9 (СН), 102.6 (С).

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трихлоридом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 18 мг (0,000081 моль) трихлорида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. После ее охлаждения до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 425 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 82%.

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Таким образом, взаимодействие 1-адамантанола с ферроценом в присутствии 5 мольных % трибромида или трихлорида индия в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 ч обеспечивает получение целевого 1-адамантилферроцена с высоким выходом, при этом используют экологичные, коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов, в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов.
Способ получения 1-адамантилферроцена
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 11-20 из 57.
10.05.2018
№218.016.38bb

Устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и отражения свч-устройств с преобразованием частоты вверх

Изобретение относится к области радиоизмерений и может быть использовано при измерениях комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств с преобразованием частоты вверх (СВЧ-смесителей), когда промежуточная частота лежит выше частоты входного преобразуемого сигнала. Технический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646948
Дата охранного документа: 12.03.2018
10.05.2018
№218.016.3950

Способ получения координационного соединения меди(ii) с никотиновой кислотой

Изобретение относится к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве. Проводят электролиз насыщенного раствора никотиновой кислоты с медными электродами при постоянном токе, отделяют полученный осадок, промывают и сушат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647072
Дата охранного документа: 13.03.2018
10.05.2018
№218.016.3fad

Устройство для измерения абсолютных комплексных коэффициентов передачи свч-смесителей

Изобретение относится к радиоизмерительной технике и может быть использовано при измерении абсолютных комплексных коэффициентов передачи СВЧ-смесителей и СВЧ-устройств с преобразованием частоты. Технический результат заключается в увеличении точности измерения абсолютного комплексного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002648746
Дата охранного документа: 28.03.2018
10.05.2018
№218.016.40d8

Способ получения ацетиленидов олова

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы (PhC≡C)SnI,где n=1-4. Способ включает взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, при этом используют сплав олова с 1,5% цинка. В качестве йодпроизводного используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002649148
Дата охранного документа: 30.03.2018
10.05.2018
№218.016.41b4

Трис(n,n-диэтилкарбамат) индия, способ его получения и получение пленок оксида индия на его основе

Изобретение относиться к трис(N,N-диэтилкарбамату) индия. Также предложены способ его получения, применение и способ получения тонких пленок оксида индия (III). Пленки, полученные из раствора трис(N,N-диэтилкарбамата) индия, более равномерны, имеют меньше дефектов и более прозрачны в видимом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002649147
Дата охранного документа: 30.03.2018
10.05.2018
№218.016.4624

Устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и отражения свч-устройств с преобразованием частоты

Изобретение относится к радиоизмерительной технике и может быть использовано при измерении комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств с преобразованием частоты. Технический результат заключается в повышении точности измерений. Устройство для измерения комплексных коэффициентов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002649861
Дата охранного документа: 10.04.2018
10.05.2018
№218.016.46de

Биосенсор для определения наличия органических веществ в воде

Изобретение относится к биотехнологии и охране окружающей среды в области контроля загрязненности воды органическими веществами. Биосенсор для определения наличия органических веществ в воде состоит из пустотелого цилиндрического корпуса, в нижнем основании которого расположен анод, а в верхнем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002650634
Дата охранного документа: 16.04.2018
29.05.2018
№218.016.565e

Способ получения координационного соединения меди(ii) с пиколиновой кислотой

Изобретение относится к способу получения комплексного пиколината меди(II). Способ включает взаимодействие металла с лигандом в присутствии органического растворителя с последующим отделением осадка. В качестве растворителя применяется система диметилформамид:вода с объемным соотношением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654464
Дата охранного документа: 18.05.2018
09.06.2018
№218.016.5ff6

Способ получения тонких пленок оксида олова-индия

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник, газовых сенсоров и защитных покрытий. Способ получения тонких пленок оксида олова-индия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002656916
Дата охранного документа: 07.06.2018
14.06.2018
№218.016.61dc

Биотопливный элемент

Изобретение относится к области электротехники, а именно к биотопливному элементу (БТЭ), и может быть использовано для создания маломощных необслуживаемых источников постоянного тока, вырабатывающих электрическую энергию при окислении органических веществ при помощи микроорганизмов....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002657289
Дата охранного документа: 13.06.2018
Показаны записи 11-20 из 21.
16.06.2018
№218.016.6292

Способ получения производных 5н-фуро[3,2-c]изохромен-5-она

Изобретение относится к способу получения 5Н-фуро[3,2-с]изохромен-5-она общей формулы I
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002657732
Дата охранного документа: 15.06.2018
19.07.2018
№218.016.7223

Способ получения (1-адамантил)фуранов

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилированных фуранов, которые являются полупродуктами для тонкого органического синтеза. Способ заключается в адамантилировании фуранов 1-адамантанолом в среде нитрометана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовались...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002661482
Дата охранного документа: 17.07.2018
15.03.2019
№219.016.e12b

Способ получения материала на основе целлюлозы и его применение для определения тяжелых металлов

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для сорбционного концентрирования и последующего определения тяжелых металлов в водных растворах. Способ получения сорбционного материала включает импрегнирование поверхности целлюлозного фильтра аналитическим реагентом, в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002435642
Дата охранного документа: 10.12.2011
04.04.2019
№219.016.fc7a

Способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях. Обрабатывают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002364604
Дата охранного документа: 20.08.2009
04.04.2019
№219.016.fc7b

Способ получения гуанидилгидразона целлюлозы

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях. Альдегидцеллюлозу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002364603
Дата охранного документа: 20.08.2009
09.05.2019
№219.017.4ed6

Способ получения целлюлозного материала, содержащего гуанилгидразонную группу

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях. Целлюлозый материал обрабатывают эквивалентным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002422462
Дата охранного документа: 27.06.2011
03.08.2019
№219.017.bc01

Способ получения силикагеля с иммобилизованной солью тетразолия

Изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей. Способ включает ковалентную иммобилизацию посредством клик-реакции азидо-алкинового циклоприсоединения бромида 5-(4-про-2-инилокси)фенил-2,3-дифенил-2Н-тетразол-3-ия и 3-азидопропил-силикагеля. Процесс осуществляют в среде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002696390
Дата охранного документа: 01.08.2019
06.02.2020
№220.017.ff87

Способ получения производных фуро[3,2-c]изохинолин-5(4н)-она

Изобретение относится к органической химии, а точнее к способу получения гетероциклических соединений ряда изохинолинона, которые могут представлять интерес как биологически активные вещества или полупродукты для их синтеза. Способ получения производных фуро[3,2-с]изохинолин-5(4Н)-она общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002713199
Дата охранного документа: 04.02.2020
29.06.2020
№220.018.2cf4

Способ получения тетраалкинилсиланов

Изобретение относится к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-C. Предложен способ получения тетраалкинилсиланов взаимодействием тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии 120 мол. % трифлата цинка и 120 мол. %...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002724877
Дата охранного документа: 26.06.2020
20.04.2023
№223.018.4a78

Способ получения производных 1-(2-фурил)-3,4-дигидроизохинолинов

Изобретение относится к органической химии, а точнее к способу получения новых гетероциклических соединений ряда 3,4-дигидроизохинолинов, которые могут представлять интерес как аналоги биологически активных соединений или полупродукты для их синтеза. Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002786872
Дата охранного документа: 26.12.2022
+ добавить свой РИД