СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИНИТРО-3,7-ЭНДОМЕТИЛЕН-1,3,5,7-ТЕТРАЗАЦИКЛООКТАНА

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения циклических нитраминов, а именно к способу получения l,5-динитpo-3,7-эндомeтилен-l,3,5,7-тeтpaзaциклоoктaнa (ДПТ).

Впервые ДПТ был выделен путем нейтрализации щелочным ацетоном отработанной кислоты производства гексогена [Hale G.C.// J.Am.Chem. Soc. 1929. V. 47. Р. 2754]. Райтом с сотрудниками при нейтрализации разбавленной отработанной кислоты нитролизного метода получения гексогена также был получен ДПТ [Richmond Н.Н., Myers G.S., Wright G.F.// J. Am. 1948. V. 70. 11. Р. 3659-3665].

ДПТ образуется в результате взаимодействия метилендинитрамина в водной среде с формальдегидом и аммиаком [Lamberton А.Н.// J.Chem.Soc. 1949. Р. 1650-1656].

Q₂NHNCH₂NHNO₂ + СН₂O/NH₄ОН-->C₅H₁₀N₆O₄
Выход ДПТ при этом составляет лишь 10%.

Представляет интерес получение ДПТ из диметилолнитрамида и смеси фopмaльдегид-аммиaк [Richmond H. H, Myears G.S., Wright G.F.// J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. 11. р. 3659-3665].

О₂NH(СН₂ОН)₂ + CH₂O/NН₄ОН--> C₅H₁₀N₆O₄
Реакцию проводят при 0^oC в течение 40 мин. Выход ДПТ по формальдегиду достигает 83%.

При замене водного аммиака на сульфат метилендиамина выход ДПТ увеличивается до 97% по формальдегиду [Chute W.J., Downing D.C., Mc Kay A.F., Myers G.R, Wright G.F. // Canad. J. Res. Sec. 1949. V.27. 4. P. 218-237].

Однако диметилолнитрамин в настоящее время является недоступным продуктом, промышленностью не выпускается, а в лабораторных условиях получают либо гидролизом ДПТ, либо конденсацией нитрамида.

ДПТ можно получать при обработке динитрата уротропина (ДНУ) серной кислотой и уксусным ангидридом при комнатной температуре [Chute W.J., Downing D. C., Mc Kay A.F., Wright G.F. // Canad. J. Res. Sec. В, 1949. V. 27. 4. Р. 280]. Выход ДПТ не превышает 31%, при использовании уксусного ангидрида реакция идет в течение 2-3 дней, причем на один моль ДНУ расходуется 4 моля уксусного ангидрида.

По способу Бахмана ДПТ получают путем одновременной и пропорциональной дозировки раствора уротропина (1 моль) и раствора азотной кислоты (2 моль) в уксусном ангидриде (2,6 моль) в небольшое количество уксусной кислоты с выходом 45-48% [Bachman W.C., Hоrton W.C., Jenner E.Z., Mac Naygbten N.N. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 2771-2773].

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ДПТ из нитромочевины [Патент США 4338442, Jul. 6, 1982]. Способ основан на взаимодействии нитромочевины с формальдегидом в водной среде при температуре конденсации 25-30^oС в области pH 2-3 ед. и температуре декарбоксилирования 45-70^oC с последующей нейтрализацией водным аммиаком и выделение целевого продукта. Выход ДПТ составляет 52%.

Процесс описывается следующими реакциями:
O₂NHNCONH₂ + СН₂О -->H₂NCONNO₂(CH₂OH)


Однако способ не получил широкого распространения ввиду отсутствия промышленного производства нитромочевины, которую используют в качестве исходного вещества, кроме того, выход ДПТ низкий, так как рассчитывается с учетом образования 1 моля ДПТ из двух молей нитромочевины.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения ДПТ без использования дефицитного сырья при одновременном увеличении выхода целевого продукта.

Поставленная задача решается предложенным способом получения ДПТ, включающим взаимодействие производных мочевины с метилолирующим агентом, их декарбоксилирование с последующей нейтрализацией водным аммиаком и выделение целевого продукта. Особенность заключается в том, что в качестве исходного продукта получения производных мочевины берут мочевину, обрабатывают ее серно-азотной смесью в массовом соотношении 1:5-10 при температуре не ниже минус 20 и не выше 20^oC с последующим последовательным смешением подученной реакционной массы с водой при температуре не выше 20^oС, с метилолирующим агентом при температуре 0-60^oС и аммиаком при температуре 0-25^oС. При этом в качестве метилолирующего агента используют формальдегид или уротропин.

Предлагаемый способ отличается от прототипа иным исходным веществом - мочевина (в прототипе - нитромочевина); наличием обработки исходного вещества серно-азотной смесью; иной последовательностью операций; совмещением стадий конденсации и декарбоксилирования (в прототипе эти стадии осуществляют раздельно); иной, более низкой предельной температурой взаимодействия с метилолирующим агентом; возможностью использовать в качестве метилолирующего агента не только формальдегид, но и уротропин, что позволяет считать предложенный способ соответствующим критерию "новизна".

Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ДПТ, выявленными в уровне техники, показало, что неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.

Только предлагаемая совокупность признаков заявляемого способа позволяет получать ДПТ на основе доступного сырья и при этом увеличить выход целевого продукта, а именно это дает основание считать предлагаемый способ обладающим изобретательским уровнем.

Мочевина (карбамид) - широко распространенное вещество, используется, в основном, как азотное удобрение в сельском хозяйстве, выпускается отечественной промышленностью многотоннажным объемом. Азотная, серная кислоты и их смеси также доступны и распространены как и мочевина.

Раствор мочевины в серно-азотной смеси в массовом соотношении 1:5-10 получают механическим смешиванием при температуре от минус 20 до 20^oC. Смешение при температуре ниже минус 20^oС не представляется возможным в связи с нетехнологичностью массы, а свыше 20^oС происходит разложение реакционной массы. Ограничение использования массового соотношения мочевина:серно-азотная смесь (1: 5-10) связано с тем, что меньше 5 и свыше 10 отрицательно сказывается на выходе целевого продукта. Температурное ограничение на стадии разбавления водой способствует сохранению нитрованных фрагментов и, чем ниже температура разбавления, тем выше выход целевого продукта на конечной стадии, свыше 20^oС выход целевого продукта резко снижается. Температурный предел на стадиях конденсации и нейтрализации установлен по причине снижения выхода ДПТ; ниже 0^oС нецелесообразно проводить реакцию, т.к. ввиду использования низкого холода велики затраты и увеличивается время реакции - гидролиза, а выше 60^oС происходит разложение полученных нитросоединений. Ограничение по температуре при взаимодействии с аммиаком обусловлено разложением целевого продукта при превышении 25^oС, нижний предел по температуре обусловлен тем, что ниже 0^oС выпадают неорганические соли, ухудшая его качество. При соблюдении указанных режимов ДПТ получают с выходом 65% в расчете на один моль мочевины. Использованные в качестве метилолирующего агента формальдегид или уротропин эквивалентны при выполнении условий осуществления способа и влияют на выход целевого продукта одинаково. В связи с тем, что формальдегид - жидкость, склонная к полимеризации, в зимнее время его хранят в отапливаемом помещении; при необходимости его заменяют уротропином, который свободен от вышеуказанного неудобства и, кроме того, в нем имеется некоторое количество аммиака, т.е. на стадии нейтрализации расход аммиака снижается.

Пример конкретного выполнения способа получения ДПТ.

5 г (0,0833 моль) мочевины присыпают при перемешивании и температуре от минус 5 до 0^oС к смеси 10 мл концентрированной азотной кислоты (98%) и 10 мл технического олеума (SO₃ своб. 20%). После выдержки в течение 30 мин при температуре 0^oС реакционную массу разбавляют в смесь 30 г льда с водой при температуре не более 20^oС и добавляют 30 мл 37%-ного водного раствора формальдегида. Затем раствор нагревают до 40^oC и после выдержки в течение 20 мин нейтрализуют реакционную массу 25%-ным водным раствором аммиака при температуре 20-25^oС до pH 6,0. Делают выдержку 45 мин при температуре 20^oС и образовавшийся продукт отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Получают 11 г (60%) ДПТ, т. пл: 186-190^oС. ИК-спектр (v. см^-1): 3000, 2925 (CH₂); 1530, 1270, 1250 (N-NO₂); 1500; 1440; 1400; 1335; 1205; 1190; 1080. Найдено. %: С 27,5; Н 4,6; N 37,5; C₅H₁₀N₆O₄. Вычислено, % С 27,52; Н 4,59; N 38,53. В случае использования уротропина вместо формальдегида берут навеску количеством 9,7 г. Остальные условия способа остаются без изменений, выход целевого продукта находится на том же уровне.

Зависимость выхода от различных параметров приведена в табл. 1-3.

Предлагаемый способ получения ДПТ практически реализуем, не вызывает трудностей при осуществлении. Таким образом, заявляемое техническое решение обладает промышленной применимостью, удовлетворяет давно существующую потребность в таком способе получения ДПТ, который позволяет исключить использование дефицитного сырья при одновременном увеличении выхода целевого продукта.