Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БИС(ДИЭТИЛФОСФИНОМЕТИЛ)БЕНЗОЛА (ВАРИАНТЫ)

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органической химии, в частности к соединениям, которые могут быть использованы как лиганд для гомогенных катализаторов в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования и способам получения.

Уровень техники

Производные 1,3-бис(фосфинометил)бензола нашли широкое применение в синтезе эффективных гомогенных катализаторов пинцерного типа на основе палладия, рутения, родия, платины, иридия, осмия и др. [Milko E. van der Boom, David Milstein Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792]

Известно соединение с иным расположением диэтилфосфинометиловых заместителей - 1,2-бис(диэтилфосфинометил)бензол [J.W.Raebiger, A.Miedaner, С.J.Curtis, S.М.Miller, О.Р.Anderson, D.L.DuBois J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5502-5514].

Однако это соединение не может использоваться в качестве лиганда для катализаторов пинцерного типа в силу своего строения.

В качестве лиганда для гомогенных катализаторов, обладающий высокой донорностью и малыми пространственными затруднениями в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования, может использоваться 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфида металла (R₂PM) с 1,3-бис(галогенметил)бензолом [С.J.Moulton, В.L.Shaw, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024].

Способ не пригоден для синтеза 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола из-за образования большого количества неотделимых побочных продуктов.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия 1,3-бис(метилмагнийхлор)бензола с галогенфосфином [Р.A.Chase, М.Gagliardo, М.Lutz, A.L.Spek, G. Р. М. van Klink, G. van Koten Organometallics 2005, 24, 2016-2019]. R=C₆F₅

Способ технически сложен из-за процедуры приготовления бифункционального реактива Гриньяра, малоэффективен (выход продукта не превышает 51%) и требует использования большого количества растворителя.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфина (R₂PH, R=t-Bu, Су) с 1,3-бис(бромметил)бензолом [Gusev, D.G.; Madott, М.; Dolgushin, F.М.; Lyssenko, К.A.; Antipin, М.Y. Organometallics 2000, 19, 1734.; H.Lebel, S.Morin, V. Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349 E.Hollink, J.C.Stewart, P.Wei, D.W.Stephan, Dalton Trans., 2003, 3968-3974].

Способ непосредственно не может быть использоваться для получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, так как триэтиламин (EtaN) не разрушает фосфониевую соль 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия боранового комплекса фосфина с 1,3-бис(бромметил)бензолом [H.Lebel, S.Morin, V.Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349] в смеси толуола и водного раствора щелочи.

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол до настоящего времени не был получен этим способом.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, заключается в создании технически простого способа получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, осуществимого при комнатной температуре или при небольшом нагревании.

В результате проведенных исследований были созданы два новых способа, позволяющих эффективно получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол. (Выход составляет 50%-83%.)

Первый способ получения характеризуется тем, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия. Данный способ позволяет получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол с выходом 50% в чистом виде перегонкой в вакууме и рассчитан на получение мультиграммовых количеств продукта.

Второй способ характеризуется тем, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия. Данный способ позволяет эффективно получать граммовые количества 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола с выходом 83%. Данный способ прост в исполнении, не требует использования воспламеняющихся при контакте с воздухом компонентов и сложных процедур.

Осуществление изобретения

Взаимодействие диэтилфосфина (Et₂PH) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в соответствии со следующей реакцией:

Выход 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола на две стадии составляет 50%.

Взаимодействие боранового комплекса диэтилфосфина (Et₂РНВН₃) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в смеси толуола и водного раствора щелочи с выходом 90%. Образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывается диметилэфиратом борфтористой кислоты (HBF₄Ме₂О) и раствором карбоната калия. Выход целевого продукта составляет 83% на две стадии.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Стадия 1

К смеси боранового комплекса диэтилфосфина (Et₂РНВН₃), 5.2 г (50 ммоль) тетра-бутиламмоний хлорида (Bu₄NCl) 1 г (3.2 ммоль), 150 мл толуола и 120 мл 30% КОН добавили 5.28 г 1,3-бис(дибромметил)бензола (20 ммоль) в 50 мл толуола. Перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Органический слой отделили, промыли водой и насыщенным раствором хлорида натрия (NaCl), водную фракцию проэкстрагировали эфиром (Et₂O), объединенные фракции высушили над сульфатом магния (MgSO₄). Растворитель упарили и остаток очистили хроматографически на силикагеле (2% этилацетат/гексан). Получили борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, 6.2 г (90%), бесцветный кристаллы. ЯМР ³¹P-{¹Н} δ 22,25 м.д. (CDCl₃); ЯМР ¹Н (CDCl₃): 1.09 д.т. (12Н), 1.54 м. (8Н), 4.10 д. (4Н), 7.03 м. (3Н), 7.22 м. (1Н).

Стадия 2

Борановый комплекс 6 г растворили в 60 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂) в атмосфере аргона и добавили 4 экв. диметилэфирата борфтористой кислоты (HBF₄Me₂O) при -5°С. Перемешивали 24 ч при комнатной температуре, добавили избыток насыщенного раствора бикарбоната натрия (NaHCO₃) при 0°С и перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Органический слой отделили и промыли насыщенным раствором NaCl. Получили 5.03 г (92%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (бесцветное масло). ЯМР ³¹Р-{¹Н} δ - 15,07 м.д. (С₆D₆); ЯМР ¹H (CDCl₃): 1.08 д.т. (12Н), 1.41 м. (8Н), 2.78 с. (4Н), 7.02 м. (3Н), 7.21 м. (1Н).

ПРИМЕР 2

1,3-бис(дибромметил)бензол 5,71 г (21.6 ммоль) поместили в колбу на 100 мл и добавили метанол 50 мл, колбу продули аргоном и шприцем прибавили Et₂PH 4.3 г (47,4 ммоль) при 20°С. Примешивали 12 часов и отогнали растворитель в вакууме при нагревании на водяной бане. К остатку добавили 70 мл абсолютного хлористого метилена и 12 г карбоната калия перемешивали 24 часа в атмосфере аргона. Органический слой отделили и упарили в вакууме. После перегонки получили 3.04 г (выход 50%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола в виде бесцветного масла, Т_кип 110°С (0.05 мм).

Промышленная применимость

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол может применяться при получении гомогенных катализаторов кросс-сочетания, гидрирования, дегидрирования, в реакциях карбонилирования, полимеризации олефинов и др. Предложенные способы получения нового ценного компонента для катализаторов является технологичным и дешевым и может быть осуществлен в промышленных условиях.