×
29.03.2019
219.016.f42b

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПО РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА ДИАЛКИЛМАЛЕАТОВ С ЭТИЛЕНОМ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002326733
Дата охранного документа
20.06.2008
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом. Каталитическая композиция содержит в качестве одного из компонентов катализатор метатезиса олефинов, а в качестве второго компонента производные фенола в соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов производного фенола. В другом варианте изобретения каталитическая композиция содержит в качестве второго компонента производные спиртов, не содержащие в α-положении к гидроксильной функции С-Н фрагментов в соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов производных указанных спиртов. В еще одном варианте изобретения каталитическая композиция содержит в качестве второго компонента хинон или его производное. В частности, в качестве катализатора метатезиса олефинов можно использовать рутениевый комплекс формулы: Применение этих каталитических композиций позволяет повысить число оборотов катализатора в реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом и время его жизни. 3 н. и 7 з.п., 6 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.

Уровень техники

Известна высокоактивная каталитическая композиция на основе катализатора Граббса первого поколения и п-крезола (WO 2004/056728 А1, 2004). Основное применение она находит в гомометатезисе терминальных олефинов. Ее преимуществами являются продолжительное время жизни каталитических частиц и полное подавление изомеризации двойной связи как в исходном сырье, так и в конечном продукте. Наилучшие результаты получаются при проведении реакции в присутствии 500 мольных эквивалентов п-крезола (по отношению к катализатору). Вместо п-крезола могут использоваться другие производные фенолы. Недостатком этой каталитической композиции является невозможность метатезиса α,β-ненасыщенных функционализированных олефинов вследствие недостаточно высокой активности катализатора Граббса первого поколения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является каталитическая композиция на основе катализатора Граббса второго поколения и п-крезола, эффективная в кросс-метатезисе терминальных олефинов и эфиров акриловой кислоты (прототип) (Forman G.S., Tooze R.P. Journal of Organometallic Chemistry 690, 2005, 5863-5866). Однако она мало подходит для метатезиса диакилмалеатов с этиленом, поскольку катализатор Граббса второго поколения обладает в этой реакции малым временем жизни и низким числом оборотов.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке каталитической композиции для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом, обладающей высокой активностью и сохраняющей ее в течение длительного периода работы.

Технический результат состоит в увеличении числа оборотов катализатора для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.

Технический результат достигается тем, что каталитическая композиция включает катализатор метатезиса олефинов и производные фенола, количество которых составляет от 200 до 1500 мольных эквивалентов по отношению к катализатору.

Добавка производных фенола стабилизирует каталитические интермедиаты, образующиеся в результате реакции катализатора метатезиса с этиленом, благодаря чему время жизни катализатора возрастает.

В качестве катализатора метатезиса может использоваться рутениевый карбеновый комплекс формулы:

где А1, А2 - одинаковые или разные анионы,

L - гетероциклический лиганд,

R1, R2, R3 - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, содержащей водород, алкил-, триалкилсилил-, алкокси- или другие электронодонорные группы.

В частном случае изобретения в качестве гетероциклического лиганда L используется дигидроимидазольный лиганд (IMesH2) формулы:

R1, R2 и R3 может представлять собой водород, а А1 и А2 - хлор. Тогда катализатор имеет формулу (1), соответствующую формуле катализатора Ховейды второго поколения.

В качестве производного фенола может использоваться п-крезол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов п-крезола.

В качестве производного фенола может использоваться 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

В качестве производного фенола используется п-бифенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 300 мольных эквивалентов п-бифенола.

В другом варианте изобретения указанный технический результат достигается тем, что вместо производных фенолов в качестве второго компонента каталитической композиции используют производные спиртов, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе, например трет-бутанол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов трет-бутанола.

В еще одном варианте изобретения указанный технический результат достигается использованием хинона или его производного в качестве второго компонента каталитической композиции.

Осуществление изобретения

Эффективность заявленной каталитической системы для производства эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом была показана на примере получения этилакрилата. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура 50°С, давление этилена 101325 Па, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1 (соответствует 0.01 мол.%) без растворителя. Реакцию вели без удаления продукта из реакционной смеси. Число оборотов катализатора (1) в этих условиях составило 1800, а время его жизни около 100 минут (таблицы 1 и 2, примеры 1). Добавка 500 мольных эквивалентов (по отношению к катализатору) п-крезола привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2410, а времени его жизни до 150 мин (таблицы 1 и 2, примеры 2).

Эффективность катализатора и время его жизни в значительной степени зависят от количества п-крезола. Наилучшие результаты были получены в присутствии 750 мольных эквивалентов добавки (число оборотов 3150, время жизни катализатора 240 минут) (таблицы 1 и 2, примеры 3).

Другие производные фенола, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) или п-метоксифенол (8), также оказывают положительный эффект как на число оборотов катализатора, так и на время его жизни (таблицы 3 и 4). Кроме моноядерных фенолов, в качестве второго компонента каталитической композиции могут использоваться соединения, содержащие две фенольные функции, располагающиеся как в одном ароматическом кольце, например пирокатехин (7), так и в разных ароматических кольцах, как в п-бифеноле (5) (таблицы 3 и 4). При этом для достижения максимального числа оборотов катализатора достаточно 300 мольных эквивалентов добавки.

Наилучшие результаты среди всех протестированных соединений были получены, когда в качестве второго компонента каталитической системы использовался п-крезол (см. таблицы 4 и 5). Эта же добавка является наиболее дешевой. Высокие значения числа оборотов и времени жизни катализатора были получены также в тех случаях, когда в качестве второго компонента использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) (число оборотов 2840, время жизни 200 минут) или п-бифенол (5) (число оборотов 2950, время жизни 190 минут).

Вместо производных фенола в качестве второго компонента каталитической системы могут использоваться спирты, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе. Например, добавка 750 мольных эквивалентов трет-бутанола (6) привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2440 (таблицы 3 и 4, примеры 6). Время его жизни при этом возросло до 190 минут.

Кроме гидроксилсодержащих добавок, для увеличения числа оборотов катализатора также могут применяться и другие соединения. Так, каталитическая композиция, состоящая из комплекса (1) и хинона (9), обладает большей эффективностью по сравнению с катализатором, используемым без каких-либо добавок (число оборотов катализатора в присутствии 200 мольных эквивалентов хинона составило 2560) (таблицы 5 и 6, примеры 2). Ранее добавка хинонов в реакцию метатезиса олефинов использовалась лишь для предупреждения изомеризации кратной С=С связи (Hong S.H., Sanders D.P., Lee C.W., Grubbs R.H. J. Am. Chem. Soc. 127, 2005, 17160-17161). Увеличения числа оборотов катализатора при этом отмечено не было.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Синтез этилакрилата проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему, используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и этиленовой линиям. Этилен полимеризационной чистоты (ГОСТ 25070-87) перед использованием высушивают, последовательно пропуская через колонны, наполненные окисью алюминия и цеолитом 13Х, прокаленными при 400°С. Используемые фенолы очищают по стандартным методикам. Коммерческий диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich") очищают перегонкой в вакууме и высушивают над молекулярными ситами. Анализ реакционной смеси ведут методом ГЖХ, отбирая 0.1 мл реакционной смеси и обрабатывая ее 1 мл винилэтилового эфира с целью дезактивирования активных каталитических частиц. При вычислении выхода продукта используются калибровочные коэффициенты, полученные из анализа искусственных смесей этилакрилата, диэтилмалеата и диэтилфумарата с последующим пересчетом отношений площадей на хроматограмме к массовым соотношениям составных компонентов.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 11.91 г (69.2 ммоль) диэтилмалеата, 406 мг (3.75 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=500:1) п-крезола и замораживают жидким азотом, после чего вакуумируют до 0.1 Па. Операцию дегазации повторяют два раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят этилен, создавая давление 101325 Па, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 4.70 мг (0.0075 ммоль, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1) катализатора (1) в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала эксперимента и далее через каждые 30 минут до завершения реакции (таблицы 1 и 2, примеры 2).

Пример 2

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 608 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 3.

Пример 3

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 811 мг (7.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=1000:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 4.

Пример 4

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но без добавки п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 1.

Пример 5

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.239 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 3.

Пример 6

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.047 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) о-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 4.

Пример 7

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 419 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) п-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 5.

Пример 8

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 417 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) трет-бутанола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 6.

Пример 9

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 248 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 7.

Пример 10

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 372 мг (3.375 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=450:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 8.

Пример 11

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 698 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-метоксифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 9.

Пример 12

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 162 мг (1.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=200:1) 1,4-бензохинона. Результаты эксперимента представлены в таблицах 5 и 6, примеры 2.

Промышленная применимость

Предложенные в изобретении каталитические композиции применимы при производстве акрилатов по реакции метатезиса олефинов из малеатов и этилена. Данная реакция представляет интерес для промышленности в связи с низкой себестоимостью и доступностью исходных соединений, а также мягкостью условий и высокой селективностью реакции. Предложенные в изобретении каталитические композиции для этой реакции имеют более продолжительное время жизни и обладают большим числом оборотов по сравнению с существующими катализаторами, что позволяет существенно снизить себестоимость производства акрилатов.

384400000020.tiftifdrawing77гдеА,А-одинаковыеилиразныеанионы;L-гетероциклическийлиганд;R,R,R-одинаковыеилиразныезаместители,выбранныеизгруппы,содержащейводород,алкил-,триалкилсилил-,алкокси-илидругиеэлектронодонорныегруппы.257900000021.tiftifdrawing821.Каталитическаякомпозициядляполученияэфировакриловойкислотыпореакцииметатезисадиалкилмалеатовсэтиленом,содержащаявкачествеодногоизкомпонентовкатализаторметатезисаолефинов,авкачествевторогокомпонента-производныефенола,присоотношении:1мольныйэквиваленткатализаторана200-1500мольныхэквивалентовпроизводногофенола.12.Каталитическаякомпозицияпоп.1,отличающаясятем,чтовкачествекатализатораметатезисаолефиновиспользуетсярутениевыйкомплексформулы23.Каталитическаякомпозицияпоп.2,отличающаясятем,чтогетероциклическийлигандLимеетформулу34.Каталитическаякомпозицияпоп.2или3,отличающаясятем,чтоR,RиRпредставляютсобойводород,аАиА-хлор.45.Каталитическаякомпозицияпоп.1,отличающаясятем,чтовкачествепроизводногофенолаиспользуетсяп-крезолприсоотношении:1мольныйэквиваленткатализаторана750мольныхэквивалентовп-крезола.56.Каталитическаякомпозицияпоп.1,отличающаясятем,чтовкачествепроизводногофенолаиспользуется2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.67.Каталитическаякомпозицияпоп.1,отличающаясятем,чтовкачествепроизводногофенолаиспользуетсяп-бифенолприсоотношении:1мольныйэквиваленткатализаторана300мольныхэквивалентовп-бифенола.78.Каталитическаякомпозициядляполученияэфировакриловойкислотыпореакцииметатезисадиалкилмалеатовсэтиленом,содержащаявкачествеодногоизкомпонентовкатализаторметатезисаолефинов,авкачествевторогокомпонентапроизводныеспиртов,несодержащиеС-Нфрагментоввα-положениикгидроксильнойгруппе,присоотношении:1мольныйэквиваленткатализаторана200-1500мольныхэквивалентовпроизводныхуказанныхспиртов.89.Каталитическаякомпозицияпоп.8,отличающаясятем,чтовкачествеспиртовиспользуюттрет-бутанолприсоотношении:1мольныйэквиваленткатализаторана200-1500мольныхэквивалентовтрет-бутанола.910.Каталитическаякомпозициядляполученияэфировакриловойкислотыпореакцииметатезисадиалкилмалеатовсэтиленом,содержащаявкачествеодногоизкомпонентовкатализаторметатезисаолефинов,авкачествевторогокомпонента-хинонилипроизводноехинона.10
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-6 из 6.
29.03.2019
№219.016.f394

Способ получения эфиров акриловой кислоты

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров акриловой кислоты, заключающегося в том, что эфиры малеиновой кислоты с алифатическими спиртами C-C подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002307119
Дата охранного документа: 27.09.2007
29.03.2019
№219.016.f3c6

Полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов. Полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран состоит из смеси поли[2,2'-(л<-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] и бензимидазолзамещенного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002364439
Дата охранного документа: 20.08.2009
19.06.2019
№219.017.84ff

Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе, способа его получения и применения. Описан рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе на основе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002292951
Дата охранного документа: 10.02.2007
19.06.2019
№219.017.866d

Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе

Изобретение относится к органическому синтезу и касается области производства гомогенного катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса малеатов с этиленом. Разработаны два варианта катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002311231
Дата охранного документа: 27.11.2007
19.06.2019
№219.017.868c

Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (варианты)

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения. Первый способ заключается в том, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002313534
Дата охранного документа: 27.12.2007
19.06.2019
№219.017.886b

Способ получения эфиров α,β-ненасыщенных жирных кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров α,β-ненасыщенных жирных кислот, заключающемуся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002320640
Дата охранного документа: 27.03.2008
Показаны записи 1-10 из 53.
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.05.2014
№216.012.c15b

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515248
Дата охранного документа: 10.05.2014
20.07.2014
№216.012.e0be

Полимерный проппант и способ его получения

Изобретение относится к нефте-, газодобычи с применением проппантов. Способ получения проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение смеси до 20-50°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523320
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e0bf

Материал для проппанта и способ его получения

Изобретение относится к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа. Способ получения материала для проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523321
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.08.2014
№216.012.e631

Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения

Группа изобретений относится к нефте-, газодобыче с использованием проппантов из полимерных материалов. Способ получения полимерного проппанта повышенной термопрочности, включающий смешивание дициклопентадиена с, по крайней мере, одним из метакриловых эфиров, выбранных из приведенной группы, и,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524722
Дата охранного документа: 10.08.2014
10.08.2014
№216.012.e7bd

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525118
Дата охранного документа: 10.08.2014
27.08.2014
№216.012.f013

Композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам на основе полидициклопентадиена. Композиционный материал на основе полидициклопентадиена включает кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527278
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.f0c2

Полимерный материал для проппанта и способ его получения

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527453
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f619

Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см. Способ получения микросфер включает получение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528834
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.03.2015
№216.013.3312

Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам и технологии их получения с использованием полидициклопентадиена. Композиция для приготовления полимерной матрицы содержит, масс. %: полимерный модификатор 0,5-20,0, радикальный инициатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544549
Дата охранного документа: 20.03.2015
+ добавить свой РИД