×
19.06.2019
219.017.868c

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БИС(ДИЭТИЛФОСФИНОМЕТИЛ)БЕНЗОЛА (ВАРИАНТЫ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002313534
Дата охранного документа
27.12.2007
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения. Первый способ заключается в том, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия. Второй способ заключается в том, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия. Соединение представляет интерес как лиганд для гомогенных катализаторов в реакциях: гидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования. Технический результат - предлагаемые способы получения целевого продукта просты в исполнении, не требуют использования воспламеняющихся при контакте с воздухом компонентов и сложных процедур. 2 н.п. ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органической химии, в частности к соединениям, которые могут быть использованы как лиганд для гомогенных катализаторов в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования и способам получения.

Уровень техники

Производные 1,3-бис(фосфинометил)бензола нашли широкое применение в синтезе эффективных гомогенных катализаторов пинцерного типа на основе палладия, рутения, родия, платины, иридия, осмия и др. [Milko E. van der Boom, David Milstein Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792]

Известно соединение с иным расположением диэтилфосфинометиловых заместителей - 1,2-бис(диэтилфосфинометил)бензол [J.W.Raebiger, A.Miedaner, С.J.Curtis, S.М.Miller, О.Р.Anderson, D.L.DuBois J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5502-5514].

Однако это соединение не может использоваться в качестве лиганда для катализаторов пинцерного типа в силу своего строения.

В качестве лиганда для гомогенных катализаторов, обладающий высокой донорностью и малыми пространственными затруднениями в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования, может использоваться 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфида металла (R2PM) с 1,3-бис(галогенметил)бензолом [С.J.Moulton, В.L.Shaw, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024].

Способ не пригоден для синтеза 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола из-за образования большого количества неотделимых побочных продуктов.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия 1,3-бис(метилмагнийхлор)бензола с галогенфосфином [Р.A.Chase, М.Gagliardo, М.Lutz, A.L.Spek, G. Р. М. van Klink, G. van Koten Organometallics 2005, 24, 2016-2019]. R=C6F5

Способ технически сложен из-за процедуры приготовления бифункционального реактива Гриньяра, малоэффективен (выход продукта не превышает 51%) и требует использования большого количества растворителя.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфина (R2PH, R=t-Bu, Су) с 1,3-бис(бромметил)бензолом [Gusev, D.G.; Madott, М.; Dolgushin, F.М.; Lyssenko, К.A.; Antipin, М.Y. Organometallics 2000, 19, 1734.; H.Lebel, S.Morin, V. Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349 E.Hollink, J.C.Stewart, P.Wei, D.W.Stephan, Dalton Trans., 2003, 3968-3974].

Способ непосредственно не может быть использоваться для получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, так как триэтиламин (EtaN) не разрушает фосфониевую соль 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия боранового комплекса фосфина с 1,3-бис(бромметил)бензолом [H.Lebel, S.Morin, V.Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349] в смеси толуола и водного раствора щелочи.

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол до настоящего времени не был получен этим способом.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, заключается в создании технически простого способа получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, осуществимого при комнатной температуре или при небольшом нагревании.

В результате проведенных исследований были созданы два новых способа, позволяющих эффективно получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол. (Выход составляет 50%-83%.)

Первый способ получения характеризуется тем, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия. Данный способ позволяет получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол с выходом 50% в чистом виде перегонкой в вакууме и рассчитан на получение мультиграммовых количеств продукта.

Второй способ характеризуется тем, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия. Данный способ позволяет эффективно получать граммовые количества 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола с выходом 83%. Данный способ прост в исполнении, не требует использования воспламеняющихся при контакте с воздухом компонентов и сложных процедур.

Осуществление изобретения

Взаимодействие диэтилфосфина (Et2PH) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в соответствии со следующей реакцией:

Выход 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола на две стадии составляет 50%.

Взаимодействие боранового комплекса диэтилфосфина (Et2РНВН3) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в смеси толуола и водного раствора щелочи с выходом 90%. Образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывается диметилэфиратом борфтористой кислоты (HBF4Ме2О) и раствором карбоната калия. Выход целевого продукта составляет 83% на две стадии.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Стадия 1

К смеси боранового комплекса диэтилфосфина (Et2РНВН3), 5.2 г (50 ммоль) тетра-бутиламмоний хлорида (Bu4NCl) 1 г (3.2 ммоль), 150 мл толуола и 120 мл 30% КОН добавили 5.28 г 1,3-бис(дибромметил)бензола (20 ммоль) в 50 мл толуола. Перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Органический слой отделили, промыли водой и насыщенным раствором хлорида натрия (NaCl), водную фракцию проэкстрагировали эфиром (Et2O), объединенные фракции высушили над сульфатом магния (MgSO4). Растворитель упарили и остаток очистили хроматографически на силикагеле (2% этилацетат/гексан). Получили борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, 6.2 г (90%), бесцветный кристаллы. ЯМР 31P-{1Н} δ 22,25 м.д. (CDCl3); ЯМР 1Н (CDCl3): 1.09 д.т. (12Н), 1.54 м. (8Н), 4.10 д. (4Н), 7.03 м. (3Н), 7.22 м. (1Н).

Стадия 2

Борановый комплекс 6 г растворили в 60 мл хлористого метилена (CH2Cl2) в атмосфере аргона и добавили 4 экв. диметилэфирата борфтористой кислоты (HBF4Me2O) при -5°С. Перемешивали 24 ч при комнатной температуре, добавили избыток насыщенного раствора бикарбоната натрия (NaHCO3) при 0°С и перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Органический слой отделили и промыли насыщенным раствором NaCl. Получили 5.03 г (92%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (бесцветное масло). ЯМР 31Р-{1Н} δ - 15,07 м.д. (С6D6); ЯМР 1H (CDCl3): 1.08 д.т. (12Н), 1.41 м. (8Н), 2.78 с. (4Н), 7.02 м. (3Н), 7.21 м. (1Н).

ПРИМЕР 2

1,3-бис(дибромметил)бензол 5,71 г (21.6 ммоль) поместили в колбу на 100 мл и добавили метанол 50 мл, колбу продули аргоном и шприцем прибавили Et2PH 4.3 г (47,4 ммоль) при 20°С. Примешивали 12 часов и отогнали растворитель в вакууме при нагревании на водяной бане. К остатку добавили 70 мл абсолютного хлористого метилена и 12 г карбоната калия перемешивали 24 часа в атмосфере аргона. Органический слой отделили и упарили в вакууме. После перегонки получили 3.04 г (выход 50%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола в виде бесцветного масла, Ткип 110°С (0.05 мм).

Промышленная применимость

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол может применяться при получении гомогенных катализаторов кросс-сочетания, гидрирования, дегидрирования, в реакциях карбонилирования, полимеризации олефинов и др. Предложенные способы получения нового ценного компонента для катализаторов является технологичным и дешевым и может быть осуществлен в промышленных условиях.

1.Способполучения1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола,характеризующийсятем,чтодиэтилфосфинподвергаютвзаимодействиюс1,3-бис(дибромметил)бензолом,аобразующуюсясольфосфонияобрабатываюткарбонатомкалия.12.Способполучения1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола,характеризующийсятем,чтоборановыйкомплексдиэтилфосфинаподвергаютвзаимодействиюс1,3-бис(дибромметил)бензоломвсмеситолуолаиводногорастворащелочи,затемобразующийсяборановыйкомплекс1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензолаобрабатываютдиметилэфиратомборфтористойкислотыирастворомбикарбонатанатрия.2
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-6 из 6.
29.03.2019
№219.016.f394

Способ получения эфиров акриловой кислоты

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров акриловой кислоты, заключающегося в том, что эфиры малеиновой кислоты с алифатическими спиртами C-C подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002307119
Дата охранного документа: 27.09.2007
29.03.2019
№219.016.f3c6

Полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов. Полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран состоит из смеси поли[2,2'-(л<-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] и бензимидазолзамещенного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002364439
Дата охранного документа: 20.08.2009
29.03.2019
№219.016.f42b

Каталитическая композиция для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом. Каталитическая композиция содержит в качестве одного из компонентов катализатор метатезиса олефинов, а в качестве второго компонента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002326733
Дата охранного документа: 20.06.2008
19.06.2019
№219.017.84ff

Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе, способа его получения и применения. Описан рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе на основе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002292951
Дата охранного документа: 10.02.2007
19.06.2019
№219.017.866d

Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе

Изобретение относится к органическому синтезу и касается области производства гомогенного катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса малеатов с этиленом. Разработаны два варианта катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002311231
Дата охранного документа: 27.11.2007
19.06.2019
№219.017.886b

Способ получения эфиров α,β-ненасыщенных жирных кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров α,β-ненасыщенных жирных кислот, заключающемуся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002320640
Дата охранного документа: 27.03.2008
Показаны записи 1-10 из 56.
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.05.2014
№216.012.c15b

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515248
Дата охранного документа: 10.05.2014
20.07.2014
№216.012.e0be

Полимерный проппант и способ его получения

Изобретение относится к нефте-, газодобычи с применением проппантов. Способ получения проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение смеси до 20-50°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523320
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e0bf

Материал для проппанта и способ его получения

Изобретение относится к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа. Способ получения материала для проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523321
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.08.2014
№216.012.e631

Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения

Группа изобретений относится к нефте-, газодобыче с использованием проппантов из полимерных материалов. Способ получения полимерного проппанта повышенной термопрочности, включающий смешивание дициклопентадиена с, по крайней мере, одним из метакриловых эфиров, выбранных из приведенной группы, и,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524722
Дата охранного документа: 10.08.2014
10.08.2014
№216.012.e7bd

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525118
Дата охранного документа: 10.08.2014
27.08.2014
№216.012.f013

Композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам на основе полидициклопентадиена. Композиционный материал на основе полидициклопентадиена включает кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527278
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.f0c2

Полимерный материал для проппанта и способ его получения

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527453
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f619

Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см. Способ получения микросфер включает получение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528834
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.03.2015
№216.013.3312

Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам и технологии их получения с использованием полидициклопентадиена. Композиция для приготовления полимерной матрицы содержит, масс. %: полимерный модификатор 0,5-20,0, радикальный инициатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544549
Дата охранного документа: 20.03.2015
+ добавить свой РИД