Модифицированные асфальтовые частицы и способ их получения и их применение

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к модифицированным асфальтовым частицам, в частности, к модифицированным асфальтовым частицам, имеющим малый размер, высокую температуру размягчения и подходящую способность к деформации, а также к способу получения и применения модифицированных асфальтовых частиц.

Уровень техники

Асфальтовые продукты широко используют в процессах бурения на нефть и газ, и их можно использовать как важный компонент буровых растворов (обычно известных как буровой шлам), и они являются незаменимым и важным агентом в современной бурильной технологии во всем мире; они показывают отличную общую эффективность, включая предотвращение обвала выработки, смазочные свойства, снижение водоотдачи и высокую температурную стабильность, и т.д.. С развитием добычи нефти глубина бурения постоянно возрастает и разрабатываемые пласты становятся все более и более комплексными, и количество специальных скважин, таких как направленные скважины и перпендикулярные скважины и т.д., постепенно возрастает. В результате этого предъявляются более высокие требования к асфальтовым продуктам и системам, используемым в буровых растворах бурильной технологии. Асфальтовые продукты с обычной температурой размягчения не могут соответствовать требованиям высокотемпературных условий в глубоких скважинах из-за их размягчения и даже текучести. Важной задачей является разработка асфальта с высокой температурой размягчения, который обладает хорошей характеристикой высокотемпературной стойкости, высокой способностью к закупорке и хорошей характеристикой снижения водоотдачи, чтобы отвечать требованиям технологии нефтегазового бурения. Асфальт с высокой температурой размягчения относится к асфальту, который имеет температуру размягчения равную или выше 100°С, в особенности к асфальту, который имеет температуру размягчения равную или выше 120°С. Асфальт с высокой температурой размягчения широко востребован из-за его отличных высокотемпературных характеристик. Например, когда асфальт с высокой температурой размягчения используют в качестве покрытия крыши зданий, он не становится слишком мягким или даже текучим даже жарким летом. Кроме того, асфальт с высокой температурой размягчения можно использовать в качестве модифицирующей добавки в макромолекулярные материалы и т.д.

Много способов модифицирования асфальта было предложено исследователями Китая и других стран, чтобы улучшить характеристики асфальтового продукта, используемого для буровых растворов. Среди этих способов наиболее важным является сульфирование асфальта. Например, в CN 101906311 описан способ сульфирования асфальта, включающий измельчение асфальта до мелких частиц; добавление мелких частиц в керосин; добавление серной кислоты при перемешивании, поддерживание температуры при 45°С или ниже в течение 2 часов и затем добавление NaOH для доведения рН до 8-9, и отделение масляного слоя, и сушку и измельчение с получением асфальта и т.д. Хотя этот способ позволяет повысить водорастворимость продукта, растворимость в масле является низкой, и при сульфировании асфальта в основном образуются сульфонаты, при этом трудно измерить температуру размягчения продукта, и продукт можно использовать при температуре 100°С или менее. Кроме того, полученные асфальтовые частицы имеют низкую эластичность и плохую способность к деформации, их невозможно свободно внедрить в поровые каналы скважин, особенно в поровые каналы неправильной формы, и поэтому они не могут проявлять хороший эффект закупорки и снижения водоотдачи. Кроме того, процесс сульфирования асфальта является более сложным и может легко приводить к выбросам в окружающую среду.

Кроме того, асфальт с высокой температурой размягчения следует использовать в форме мелких частиц, диспергированных в промывочной жидкости, при внесении его в буровые растворы, чтобы гарантировать, что этот асфальт равномерно распределен и не агломерируется в крупные куски, которые могут забивать вибрационное сито и в дальнейшем не могут использоваться. В общем, чтобы использовать асфальтовые частицы в обычном режиме, асфальтовые частицы должны иметь размер, равный или ниже 100 меш (150 мкм), или даже равный или ниже 120 меш (125 мкм).

Однако очень трудно измельчить асфальт до мелких частиц. Камни, уголь и т.п. можно измельчить до очень мелких частиц на обычном оборудовании для измельчения. Но асфальт сильно отличается от таких материалов. Причиной является то, что температура материала значительно возрастает из-за выделения большого количества тепла в результате трения между устройством для измельчения и материалом в процессе измельчения. Благодаря своим физическим свойствам, асфальт становится мягким и липким по мере возрастания температуры, и следовательно, уже полученные посредством измельчения мелкие частицы агломерируют с образованием крупных частиц. Более того, чем меньше размер измельченных частиц, тем больше они подвержены этому явлению.

Для решения этих проблем в CN 1132778 А описан способ получения мелких асфальтовых частиц с высокой температурой размягчения, в основном включающий три стадии: во-первых, смешивание исходного материала с водой с образованием эмульсии; затем экстрагирование и удаление легких составляющих из мелких частиц в эмульсии, и наконец, отделение и извлечение мелких асфальтовых частиц. Способ можно использовать для получения мелких асфальтовых частиц, но он имеет недостатки; например, способ является сложным, при экстрагировании используют большое количество органического растворителя, и производственные затраты являются высокими. Кроме того, на конечной стадии извлечения требуется сушка, и следовательно, асфальтовые частицы могут частично расплавляться и снова агломерировать.

В CN 103102874 В описан способ получения асфальтовой композиции с высокой температурой размягчения, включающий выбор основного асфальтового исходного материала, загрузку основного асфальтового исходного материала и твердого диспергирующего вещества в устройство для измельчения для предварительного смешивания и диспергирования, и затем помещение полученной смеси в низкотемпературную среду при 0-60°С на 2-48 ч до тех пор, пока материал не станет хрупким; после операции низкотемпературного охрупчивания, размол материала в мельнице, добавление покрывающего материала и перемешивание смеси до гомогенного состояния, получая таким образом частицы асфальтовой композиции с высокой температурой размягчения. Способ достигает определенных результатов, когда его используют для разрешения проблемы измельчения асфальта с высокой температурой размягчения. Однако, вводимое твердое диспергирующее вещество является инертным компонентом, который может до некоторой степени наносить вред системе бурового раствора. Кроме того, чтобы гарантировать, что асфальтовые частицы не будут снова агломерироваться при хранении при нормальной температуре, следует добавлять дополнительное покрывающее вещество, что приводит к повышенным затратам и усложнению способа.

Поэтому в предшествующем уровне технике существует потребность получения асфальтовых частиц с высокой температурой размягчения, которые имеют малый размер, не агломерируют в процессе хранения при нормальной температуре и имеют подходящую способность к деформации.

Краткое описание изобретения

Чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки предшествующего уровня техники, настоящее изобретение обеспечивает модифицированные асфальтовые частицы, которые можно легко получить в виде мелких частиц и которые имеют высокую температуру размягчения, а также способ и применение модифицированных асфальтовых частиц.

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает модифицированные асфальтовые частицы, которые содержат асфальт и модификатор. Модификатор содержит полимерную серу и свободную серу, при этом содержание элементарной серы составляет от 10 до 40 масс. % от общей массы модифицированных асфальтовых частиц, а содержание полимерной серы составляет от 30 до 70 масс. % от общей массы элементарной серы.

Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения модифицированных асфальтовых частиц, который включает следующие стадии:

1) нагревание серы до расплавленного состояния, в котором сера способна вступать в реакцию полимеризации, затем добавление предварительного стабилизатора, подачу инертного газа и выдержку при давлении от 0,5 до 2 МПа в течение 10-100 мин с получением жидкого модификатора;

2) нагревание асфальта до расплавленного состояния в герметичных условиях и подачу инертного газа при поддержании давления от 0,2 до 1 МПа;

3) регулируемое приведение жидкого модификатора, полученного на стадии (1), в контакт с расплавленным асфальтом, полученным на стадии (2), и выдержка в течение 10-60 мин, где массовое отношение серы к асфальту составляет 1-4:6-9, предпочтительно 1,5-3,5:6,5-8,5;

4) распыление продукта, полученного на стадии (3), в закалочную жидкость, которая содержит стабилизатор для закалки,

где предварительный стабилизатор представляет собой вещество, которое может связываться с атомами серы на двух концах молекулярной цепи полимерной серы, а стабилизатор представляет собой вещество ряда спиртов.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает модифицированные асфальтовые частицы, полученные вышеописанным способом.

В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение вышеуказанных модифицированных асфальтовых частиц в буровых растворах, и буровой раствор, который содержит модифицированные асфальтовые частицы.

В настоящем изобретении, посредством введения смеси полимерной серы и не полимерной серы (т.е. свободной серы) в качестве модификатора, получают асфальтовые частицы малого размера, которые имеют высокую температуру размягчения и хорошую способность к деформации, и их можно стабильно хранить при нормальной температуре в течение долгого времени. Более конкретно, настоящее изобретение имеет следующие преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники:

1) Асфальтовые частицы по настоящему изобретению имеют высокую температуру размягчения и хорошую способность к упругой деформации, имеют меньшую хрупкость по сравнению с обычным асфальтом, имеющим высокую температуру размягчения, и обеспечивают улучшенные рабочие характеристики асфальтовых частиц при использовании их в буровых растворах. Кроме того, модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению имеют размер ≤150 мкм и могут храниться при нормальной температуре в течение длительного времени. Причиной этого может быть то, что частицы покрыты слоем модификатора, который содержит полимерную серу и свободную серу, при этом модификатор не просто служит в качестве покрывающего агента, а что более важно, полимерная сера модификатора и асфальт образуют единую структуру, а свободная сера служит для хорошего диспергирования и изоляции.

2) В способе получения модифицированных асфальтовых частиц по настоящему изобретению предварительный стабилизатор и стабилизатор добавляют на двух стадиях, т.е. при расплавлении и стабилизации серы и при распылении асфальтовых частиц, покрытых полимерной серой и свободной серой в закалочную жидкость. С одной стороны, выход высокоэластичной полимерной серы увеличивается до 70 масс. %, с другой стороны, способ по настоящему изобретению не требует экстрагирования и очистки и т.д. свободной серы, поскольку эта часть серы, которая не превратилась, может служить в качестве хорошего диспергирующего агента и изолятора. Поэтому частицы с высокой температурой размягчения, полученные способом по настоящему изобретению, не нуждаются в добавках, т.е. их можно хранить при нормальной температуре в течение длительного времени, и таким образом, способ упрощается.

3) В способе по настоящему изобретению при операции полимеризации серы и при операции обеспечения покрытия вводят инертный газ (например, N₂), чтобы, с одной стороны, обеспечить защиту при высокой температуре, а с другой стороны, обеспечить достаточную мощность для распыления полимерной серы и расплавленного асфальта. Размер конечных частиц можно регулировать посредством регулирования давления, чтобы удовлетворить различным требованиям; более конкретно, чем выше давление, тем меньше размер получаемых частиц.

Модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению обладают отличными высокотемпературными характеристиками, и их можно использовать для получения буровых растворов. Буровые растворы типа «вода в масле», полученные с модифицированными асфальтовыми частицами по настоящему изобретению, имеют низкую пластическую вязкость, высокое предельное динамическое напряжение сдвига, высокое отношение предельного динамического напряжения сдвига к пластической вязкости и высокое напряжение разрушения эмульсии и могут улучшить стойкость к высоким температурам и способность системы к выносу бурового шлама. В частности, высокое напряжение разрушения эмульсии все еще сохраняется даже в системах буровых растворов типа «вода в масле», которые имеют высокое содержание воды, и тем самым обеспечивают электрическую стабильность систем буровых растворов.

Подробное описание воплощений

Прежде всего, настоящее изобретение обеспечивает модифицированные асфальтовые частицы, которые содержат асфальт и модификатор, содержащий полимерную серу и свободную серу, где содержание элементарной серы составляет от 10 до 40 масс. % от общей массы модифицированных асфальтовых частиц, а содержание полимерной серы составляет от 30 до 70 масс. % от общей массы элементарной серы.

Согласно воплощению настоящего изобретения, размер модифицированных асфальтовых частиц с высокой температурой размягчения составляет ≤120 мкм, модифицированные асфальтовые частицы имеют структуру «ядро-оболочка», состоящую из ядра, образованного основным асфальтом, и оболочки, образованной модификатором, при этом в массовых частях (м.ч.) ядро составляет от 7 до 9 м.ч., а оболочка составляет от 1 до 3 м.ч.; модификатор включает полимерную серу и свободную серу, и массовое отношение полимерной серы к свободной сере в модификаторе составляет 3-7:7-3.

Модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению включают большое количество элементарной серы, предпочтительно 15-35 масс. % от общей массы модифицированных асфальтовых частиц. Существующий немодифицированный асфальт (также упоминаемый как основной асфальт для различения) обычно имеет низкое содержание серы (содержание элементарной серы гораздо ниже 10 масс. %) и почти не содержит полимерной серы.

В настоящем изобретении полимерную серу также называют нерастворимой серой (сокращенно НС), и она является аллотропом обычной элементарной серы. Молекулярная структура полимерной серы представляет собой высокополимеризованную молекулярную цепь из соединенных 8-атомных колец, образованную из звеньев колец из 8 атомов серы посредством полимеризации с раскрытием кольца, и молекулярная масса полимерной серы может составлять десятки тысяч или даже сотни тысяч. Поэтому полимерная сера нерастворима в органических растворителях, в которых хорошо растворяется обычная сера. Особенно предпочтительно количество атомов серы в молекулярной цепи полимерной серы в настоящем изобретении составляет 108 или выше. По сравнению с маленькой молекулой элементарной серы, полимерная серы показывает характеристические пики в интервале от 740 до 2960 см^-1 на спектрограмме инфракрасного спектра, особенно вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, одновременно. Поэтому присутствие полимерной серы может быть подтверждено посредством обнаружения характеристических пиков. Модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению показывают характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1 на спектрограмме инфракрасного спектра, что демонстрирует, что модифицированные асфальтовые частицы содержат полимерную серу. В настоящем изобретении «вблизи» означает ±10 см^-1.

Поскольку модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению содержат или покрыты модификатором из полимерной серы, температура размягчения модифицированных асфальтовых частиц выше, чем температура размягчения асфальта перед модифицированием. Предпочтительно температура размягчения модифицированных асфальтовых частиц по настоящему изобретению составляет от 130 до 210°С, более предпочтительно от 130 до 180°С.

В модифицированных асфальтовых частицах по настоящему изобретению асфальт может представлять собой любой известный асфальт, предпочтительно асфальт с температурой размягчения от 120 до 200°С, предпочтительно, от 125 до 175°С; более предпочтительно асфальт представляет собой по меньшей мере один из окисленного асфальта, асфальта, подвергнутого обезмасливанию растворителем, и натурального асфальта. Основные составляющие вышеуказанных различных типов асфальта являются по существу одинаковыми, т.е., они в основном состоят из С, Н и О, и содержание элементарной S составляет гораздо ниже 10 масс. %, а содержание полимерной серы почти равно нулю.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, частицы имеют структуру «ядро-оболочка», где ядро в основном образовано асфальтом, а оболочка в основном образована модификатором. В настоящем изобретении «в основном» относится к содержанию, составляющему более 50 масс. %. Предпочтительно в ядре, исходя из общей массы оболочки, содержание асфальта составляет 80-100 масс. %; в оболочке, исходя из общей массы оболочки, содержание элементарной серы составляет 80-100 масс. %.

В модифицированных асфальтовых частицах по настоящему изобретению размер ядра модифицированных асфальтовых частиц предпочтительно составляет от 50 до 120 мкм, а толщина оболочки составляет от 5 до 50 мкм, более предпочтительно размер ядра составляет от 80 до 110 мкм, а толщина оболочки составляет от 10 до 30 мкм.

В настоящем изобретении структура «ядро-оболочка» модифицированной асфальтовой частицы может быть подтверждена посредством полной пропитки и растворения модифицированной асфальтовой частицы в сероуглероде в достаточном количестве. Если растворенная модифицированная асфальтовая частица все еще находится в форме частицы, тогда модифицированная асфальтовая частица имеет структуру «ядро-оболочка», при этом растворенная сера является частью оболочки, а оставшаяся часть оболочки представляет собой полимерную серу, а вещество, которое покрыто полимерной серой, представляет собой основной асфальт. Благодаря тому факту, что почти весь основной асфальт обычно растворяется в сероуглероде, но основной асфальт модифицированных асфальтовых частиц по настоящему изобретению не растворяется в сероуглероде, подтверждено, что основной асфальт покрыт полимерной серой и присутствует структура «ядро-оболочка». Таким образом, толщину ядра и толщину оболочки можно установить в соответствии с размером модифицированных асфальтовых частиц перед и после растворения модифицированных асфальтовых частиц. В модифицированных асфальтовых частицах, полученных в воплощениях настоящего изобретения, размер частиц ядра и толщину оболочки можно установить посредством вышеуказанных способов и в сочетании с загрузкой материала, которая находится в диапазонах, описанных выше.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, размер модифицированных асфальтовых частиц составляет ≤150 мкм, предпочтительно ≤120 мкм, более предпочтительно от 90 до 120 мкм. В настоящем изобретении размер частиц относится к среднему размеру частиц, т.е., когда частицы просеивают на стандартном сите с определенным размером ячеек (или меш), если процентная доля прошедших через сито частиц составляет 90% или более, размер ячеек стандартного сита составляет средний размер частиц. Этим способом можно измерить как размер модифицированных асфальтовых частиц, так и размер ядра, и толщина оболочки равна размеру частицы минус размер ядра.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, в массовых частях (м.ч.) ядро составляет от 7 до 9 м.ч., а оболочка составляет от 1-3 м.ч., т.е., исходя из общей массы модифицированной асфальтовой частицы, содержание оболочки составляет 10-30 масс. %, а содержание ядра составляет 70-90 масс. %.

Способ получения модифицированных асфальтовых частиц, обеспечиваемый во втором аспекте настоящего изобретения, включает следующие стадии:

1) нагревание серы до расплавленного состояния, в котором сера способна к реакции полимеризации, а затем добавление предварительного стабилизатора, подача инертного газа и поддержание давления от 0,5 до 2 МПа, предпочтительно от 1 до 2 МПа, в течение 10-100 мин, предпочтительно 50-95 мин, более предпочтительно 60-90 мин, с получением жидкого модификатора;

2) нагревание асфальта до расплавленного состояния в герметичных условиях и подача инертного газа при поддержании давления от 0,2 до 1 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1 МПа;

3) регулируемое приведение жидкого модификатора, полученного на стадии (1), в контакт с расплавленным асфальтом, полученным на стадии (2), и выдержка в течение 10-60 мин, где массовое отношение серы к асфальту составляет 1-4:6-9, предпочтительно 1-3:7-9;

4) распыление продукта, полученного на стадии (3), в закалочную жидкость, которая содержит стабилизатор для закалки;

где предварительный стабилизатор представляет собой вещество, которое способно связываться с атомами серы с двух концов молекулярной цепи полимерной серы, причем стабилизатор представляет собой вещество ряда спиртов.

Согласно настоящему изобретению, стадии (1) и (2) используют для расплавления и полимеризации серы и расплавления асфальта, соответственно. Поэтому эти стадии можно выполнять в любой емкости, имеющей вышеупомянутое назначение, такой как герметичная емкость, обеспечивающая возможность нагревания и повышения давления. На стадии (3) обеспечивают среду, в которой может быть обеспечен контакт расплавленной серы и расплавленного асфальта. Поэтому это можно осуществить в любой контактной колонне.

Согласно настоящему изобретению, предварительный стабилизатор может представлять собой любое вещество, которое способно связываться с атомами серы на двух концах молекулярной цепи нерастворимой серы; в особенности, предварительный стабилизатор может представлять собой один или более алкенов, (галогенированных) диалкенов, галогенированных ароматических соединений и галогенированных нитроароматических соединений; более предпочтительно алкены и галогенированные алкены могут содержать от 4 до 24 атомов углерода, 1 или 2 углерод-углеродные двойные связи, и могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алкены с одним или более атомов галогенов; в случае присутствия множества атомов галогенов, они могут принадлежать одному атому углерода или различным атомам углерода. Более предпочтительно галогенированные ароматические соединения или галогенированные нитроароматические соединения могут содержать от 4 до 24 атомов углерода, ароматические соединения могут иметь одну или более линейных или разветвленных алкильных или алкенильных групп в качестве заместителей и один или более атомов галогена или нитрогрупп; если присутствует множество атомов галогенов/нитрогрупп, они могут принадлежать одному и тому же или различным атомам углерода, могут находиться на углеродном атоме ароматического кольца, или на углеродном атоме, не принадлежащем углеродному кольцу. Более того, предварительный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из одного или более С10-20 линейных алкенов, С6-10 галогенированных ароматических соединений, С6-10 нитроароматических соединений и С4-С8 линейных диалкенов, которые содержат или не содержат галоген, и галоген представляет собой один или более из CL, Br и I. Более конкретно, предварительный стабилизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тридецена, 1-тетрадецена, 1-пентадецена, 1-гексадецена, 1-гептадецена, 1-октадецена, бутадиена, 1-хлоропрена, изопрена, 2-метил-1,3-бутадиена, 1,4-дихлор-2-метил-2-бутадиена, 2,5-дихлостирола, 1-винил-3-циклогексена, стирола, гексахлор-п-ксилола, йоднитробензола и бромнитробензола, предпочтительными являются один из 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-октадецена, бутадиена, хлоропрена, изопрена, стирола, гексахлор-п-ксилола, о-йоднитробензола и м-бромнитробензола.

Кроме того, количество добавляемого предварительного стабилизатора составляет 0,01-0,5 масс. % серы, предпочтительно 0,1-0,2 масс. %.

Согласно изобретению, стабилизатор может представлять собой любое вещество, которое содержит гидроксильные группы (-ОН), предпочтительно оно представляет собой одноатомный или многоатомный спирт С3-С10, который содержит или не содержит заместители, предпочтительно одноатомный С3-С10, который содержит или не содержит атомы галогена. Более конкретно, стабилизатор выбирают из по меньшей мере одного соединения из изопропанола, н-бутанола, 1,4-дихлор-2-бутанола, 4-хлор-1-бутанола, изоамилового спирта, 6-хлор-1-гексанола, пентаэритритола, 3-бромбензилового спирта и 4-бромбензилового спирта.

Кроме того, количество добавляемого стабилизатора составляет 0,01-0,5 масс. %, предпочтительно 0,1-0,25 масс. %. серы.

Кроме того, серу выбирают из серы технической чистоты (чистоты 99,5% или выше).

Как описано выше, асфальт может представлять любой существующий асфальт, предпочтительно асфальт с температурой размягчения от 120 до 200°С, предпочтительно от 125 до 175°С; более предпочтительно асфальт представляет собой по меньшей мере окисленный асфальт, подвергнутый обезмасливанию растворителем асфальт и натуральный асфальт. Основные составляющие вышеупомянутых типов асфальтов являются по существу одинаковыми, и они главным образом состоят из элементов С, Н и О, и содержание серы является низким.

В настоящем изобретении способ нагревания серы до расплавленного состояния, в котором сера способна к реакции полимеризации, включает нагревание серы при 250-350°С в течение 10-60 мин, предпочтительно в течение 30-60 мин, чтобы можно было дополнительно стабилизировать серу после реакции полимеризации и таким образом повысить степень превращения в полимерную серу.

В настоящем изобретении инертный газ можно подавать до или после добавления предварительного стабилизатора.

В настоящем изобретении инертный газ может представлять собой любой газ, который не вступает в какую-либо химическую реакцию, которая неблагоприятна для получения модифицированных асфальтовых частиц из серы и асфальта в присутствии предварительного стабилизатора и стабилизатора. Например, инертный газ может представлять собой один или более газов из азота и элементов нулевой группы Периодической таблицы элементов.

В настоящем изобретении давление поддерживают в интервале от 0,5 до 2 МПа в течение 10-100 мин, предпочтительно 50-100 мин, после добавления предварительного стабилизатора на стадии (1), чтобы способствовать реакции полимеризации и обеспечить мощность для подачи в контактную колонну для приведения в контакт с расплавленным асфальтом на следующей стадии.

На стадии (2) поддерживают давление в интервале от 0,2 до 1 МПа, чтобы обеспечить мощностью для распыления в контактной колонне на следующей стадии.

В настоящем изобретении все значения давления относятся к абсолютному давлению, если не указано иное.

В настоящем изобретении контакт между жидким модификатором, полученным на стадии (1), и расплавленным асфальтом, полученным на стадии (2), можно осуществлять в противотоке или параллельном потоке, при условии обеспечения достаточного контакта; предпочтительно контакт осуществляют в противотоке.

Предпочтительно массовое отношение серы к асфальту составляет 1-4:6-9, предпочтительно 1-3:7-9, более предпочтительно 1,5-3:7-8,5.

В настоящем изобретении закалочная жидкость может представлять собой любое жидкое вещество, которое может растворять продукт, полученный на стадии (3), предпочтительно она представляет собой жидкое вещество, которое быстро переносит теплоту, такое как одно или более веществ из минерализованной хлоридом натрия воды, минерализованной хлоридом калия воды, минерализованной хлоридом кальция воды и воды. Предпочтительно закалочная жидкость представляет собой воду. Температура закалочной жидкости предпочтительно ниже температуры продукта, получаемого на стадии (3), на 50°С или более, предпочтительно ниже на 80°С или более, еще более предпочтительно ниже на 100°С или более. Например, температура закалочной жидкости может составлять 0-50°С, предпочтительно 5-50°С, более предпочтительно 5-25°С.

Концентрация стабилизатора в закалочной жидкости предпочтительно составляет 0,001-0,1 масс. %.

Предпочтительно закалочную жидкость используют в объеме, который обеспечивает температуру материала после закалки, составляющую 40-65°С, более предпочтительно материал выдерживают при 40-65°С в течение 30-120 мин после закалки.

После закалки материал подвергают разделению на твердую и жидкую фазы, сушке и рассеву, таким образом получают модифицированные асфальтовые частицы. Модифицированные асфальтовые частицы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют высокую температуру размягчения и отличные характеристики высокотемпературной стойкости. Поэтому модифицированные асфальтовые частицы также относятся к асфальтовым частицам с высокой температурой размягчения. Физические и химические параметры модифицированных асфальтовых частиц описаны выше и не описаны подробно ниже. Более того, модифицированные асфальтовые частицы обладают подходящей способностью к упругой деформации, могут храниться при нормальной температуре в течение длительного времени (без агломерации), и их можно использовать для приготовления буровых растворов.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, способ получения модифицированных асфальтовых частиц включает следующие стадии:

1) нагревание серы до 250-350°С, добавление предварительного стабилизатора спустя 10-60 мин и одновременную подачу инертного газа при поддержании давления 0,5-2 МПа в течение 10-100 мин для обеспечения реакции, при которой сера расплавляется и полимеризуется с образованием жидкого модификатора;

2) нагревание основного асфальта в герметичной емкости для обработки сырья до расплавленного состояния и подачу инертного газа для поддержания давления в емкости для обработки сырья при 0,2-1,0 МПа;

(3) распыление жидкого модификатора, полученного на стадии (1), и расплавленного асфальта, полученного на стадии (2), в реакционную колонну с двух концов реакционной колонны, соответственно, при массовом отношении серы к основному асфальту, равном 1-4:6-9, предпочтительно 1-3:7-9, регулируя при этом контакт жидкого модификатора и расплавленного асфальта с обеспечением контакта в противотоке в течение 10-60 мин;

4) распыление продукта, полученного на стадии (3), в закалочную жидкость, которая содержит стабилизатор для закалки, с получением асфальтовых частиц, которые покрыты модификатором и суспендированы в закалочной жидкости; выдержка при 40-65°С в течение 30-120 мин, а затем обезвоживание и сушка, и рассев полученного твердого вещества на вибросите с получением таким образом асфальтовых частиц, где предварительный стабилизатор представляет собой алкен или галогенизированное ароматическое соединение, а стабилизатор представляет собой вещество ряда спиртов.

Соответственно, в другом аспекте настоящее изобретение также обеспечивает применение вышеупомянутых модифицированных асфальтовых частиц в буровых растворах и буровой раствор, содержащий эти модифицированные асфальтовые частицы.

Предпочтительно добавляемое в буровой раствор количество модифицированных асфальтовых частиц составляет 1-10 масс. %.

Буровой раствор может представлять собой буровой раствор на масляной основе или буровой раствор на водной основе, предпочтительно он представляет собой буровой раствор «вода в масле».

Кроме вышеупомянутых модифицированных асфальтовых частиц, буровой раствор по изобретению также содержит другие компоненты, необходимые для бурового раствора, например, в случае бурового раствора на масляной основе, этот раствор также содержит масляную фазу, минерализованную воду, эмульгатор, органический грунт, стеарат кальция и утяжелитель бурового раствора, и т.д. При этом основная текучая среда бурового раствора состоит из масляной фазы и соленой воды, где объем масляной фазы составляет 60-90%, а объем соленой воды обычно составляет 5-40%.

Масляная фаза может представлять собой дизельное масло, минеральное масло, синтетическое масло (например, альфа-олефин) или масло из газа.

Эмульгатор может представлять собой любой эмульгатор, известный в технике, такой как эмульгатор типа длинноцепочечного амида жирного ряда, эмульгатор типа спана (сложный эфир шестиатомного спирта и высшей жирной кислоты) или эмульгатор типа полиоксиэтиленстеарата. Добавляемое количество эмульгатора обычно составляет 0,5-3 масс. % бурового раствора.

Добавка для снижения водоотдачи может представлять собой любую добавку для снижения водоотдачи бурового раствора, известную в технике, включая добавку для снижения водоотдачи типа битума и/или модифицированную гуминовую кислоту. Добавляемое количество добавки для снижения водоотдачи обычно составляет 0,1-2 масс. % бурового раствора.

Плотность утяжелителя бурового раствора предпочтительно составляет 4,2-4,3 г/см³. Добавляемое количество утяжелителя бурового раствора можно определить отдельно, в соответствии с задаваемой плотностью системы бурового раствора на масляной основе. Обычно плотность бурового раствора доводят до 1,50-2,10 г/см³.

Органический грунт может представлять собой обычный органический бентонит, известный в технике, который представляет собой неметаллический минеральный продукт, в котором в качестве основного минерального компонента используют монтмориллонит и который модифицируют для липофильности, например, органический бентонит, модифицированный четвертичной солью аммония. Добавляемое количество органического грунта обычно составляет 1-5 масс. % бурового раствора.

Минерализованная вода может представлять собой минерализованную хлоридом кальция воду, минерализованную формиатом натрия воду или минерализованную формиатом калия воду и т.д., предпочтительно она представляет собой минерализованную хлоридом кальция воду. Концентрация раствора минерализованной воды обычно составляет 10-40 масс. %, предпочтительно 20-30 масс. %.

Вышеописанный буровой раствор можно приготовить путем перемешивания вышеуказанных компонентов до однородного состояния.

Рассмотрев нижеприведенные примеры, специалист в данной области техники сможет лучше понять настоящее изобретение, однако оно никоим образом не ограничено этими примерами.

В примерах по настоящему изобретению содержание свободной серы измеряли следующим способом: модифицированные асфальтовые частицы точно взвешивали, содержание элементарной серы в модифицированных асфальтовых частицах определяли методом элементного анализа, а затем добавляли сероуглерод в количестве, в 5 раз превышающем массу модифицированных асфальтовых частиц, модифицированные асфальтовые частицы полностью растворяли в сероуглероде (выдерживая в течение ночи), а затем раствор фильтровали. Если твердое вещество, полученное при фильтрации, все еще находилось в форме частиц, которая сходна с формой модифицированных асфальтовых частиц перед их растворением, это подтверждало, что модифицированные асфальтовые частицы перед их растворением имели структуру ядро-оболочка, и оболочка образована в основном серой, а ядро образовано в основном асфальтом; поскольку асфальт покрыт полимерной серой, он не может растворяться. Процентное содержание вещества, растворенного в сероуглероде, от общей массы образца представляет собой процентное содержание свободной серы. Содержание элементарной серы в нерастворимом веществе измеряли при испытании также методом элементного анализа, в данном случае содержание элементарной серы представляет собой сумму содержания серы в полимерной сере и содержания серы в асфальте; затем содержание серы в базовом асфальте вычитали из общего количества серы, и затем полученный результат делили на процентное содержание нерастворимого вещества в общей массе образца; таким образом получали содержание полимерной серы. Кроме того, после сушки отбирали подходящее количество частиц нерастворимого в сероуглероде вещества и измельчали в ступке, а затем полученный материал растворяли в сероуглероде, после этого выпаривали раствор сероуглерода и измеряли содержание С, Н и S в сухом материале, и проверяли, является ли оно по существу таким же, как в базовом асфальте. Результаты дополнительно показали, что ядро частиц представляет собой асфальт. Далее, присутствие полимерной серы дополнительно подтверждали посредством проверки наличия характеристический пиков вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1 на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц. Исходя из содержания свободной серы полимерной серы и размера модифицированных асфальтовых частиц, рассчитывали размер ядра и толщину оболочки и проверяли, находятся ли эти параметры в вышеуказанном интервале.

В настоящем изобретении спектрограмму инфракрасного спектра получали пленочным методом, более конкретно, отбирали часть частиц и нагревали на соляной пластинке до образования пленки такой толщины, которая обеспечивала степень пропускания луча света, составляющую 50-90%, полученную пластинку помещали в держатель для образца инфракрасного спектрометра (модель NICOLET 6700), держатель с образцом помешали в окошко для образца, и образец сканировали инфракрасным лучом при комнатной температуре для измерения инфракрасного спектра с получением спектрограммы.

Чтобы дополнительно убедиться в том, что измеренное после растворения и фильтрации содержание серы представляет собой содержание полимерной серы, в следующих примерах содержание полимерной серы в продукте, полученном путем расплавления серы и полимеризации на стадии (1), дополнительно определяли посредством вышеупомянутого способа растворения и фильтрации. Более конкретно, отбирали образец продукта, полученного путем расплавления серы и полимеризации на стадии (1), и затем полностью растворяли в сероуглероде (выдерживая в течение ночи), взятом в количестве, в 5 раз превышающем массу образца, а затем раствор фильтровали. Полученное при фильтрации твердое вещество взвешивали, и масса представляла собой массу полимерной серы, масса растворенной части представляла собой массу свободной серы; таким образом, рассчитывали массовое отношение полимерной серы к свободной сере.

Результат эксперимента показал, что содержание полимерной серы, измеренное вышеуказанными двумя способами, является по существу таким же, и разность находится в пределах допустимой ошибки. Таким образом, было подтверждено, что модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению имеют структуру «ядро-оболочка», ядро образовано асфальтом и плотно обернуто оболочкой, которая образована серой; поэтому растворяется только свободная сера, в то время как асфальт не растворяется, поскольку он не может контактировать с растворителем.

Температуру размягчения асфальта и модифицированной асфальтовой частицы определяли посредством метода определения температуры размягчения с использования шарика и кольца, описанного в GB/T4507-2014.

В нижеследующих примерах асфальт получали из остатка вакуумной перегонки, приобретенного у CNPC Tahe Petrochemical Branch, посредством окисления или деасфальтирования, а графит представлял собой порошок графита 100-200 меш, приобретенный у Qingdao Huatai Co., Ltd.; бентонит представлял собой натриевый бентонит, приобретенный у Ningbo Haishudingchuang Chemicals Co., Ltd.

Пример 1

(1) 100 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 280°С, спустя 40 мин добавляли 0,1 г 1-додецена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,0 МПа в течение 60 мин, при этом серы расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 1.

(2) 400 г окисленного асфальта (с содержанием серы 1,76 масс. %), который имел температуру размягчения 129,0°С, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до 180°С, и подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,8 МПа, так что асфальт находился в расплавленном состоянии.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в колонне в течение 30 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в 3000 г воды, которая содержала 0,20 г изопропанола и служила в качестве закалочной жидкости, при температуре 25°С для закалки, смесь выдерживали при температуре 45°С в течение 30 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите 115 меш, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц. Полученные модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, при этом нерастворимое вещество составляло 90,2 масс. %. Данные совпадают с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Измеренное посредством элементного анализа в сочетании с расчетом содержания серы в исходном материале, исходя из общей массы модифицированных асфальтовых частиц, содержание оболочки составило 19,8 масс. %, а содержание ядра составило 80,2 масс. %. Содержание оболочки рассчитывали по следующей формуле расчета:

(количество содержащейся в частице серы - количество серы из асфальта)/500*100%. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Асфальт из того же источника, что и асфальт примера 1, графит в количестве 18 масс. % от общей массы материала и бентонит в количестве 6 масс. % от общей массы материала загружали в небольшой высокоскоростной распылитель и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 с, смесь загружали в морозильный шкаф и замораживали при температуре -25°С в течение 10 ч, а затем распыляли при комнатной температуре в течение 25 с, затем в смесь добавляли водорастворимый гидроксиметилированный крахмал (продукт типа II от Qinyang Xinxing Chemicals Co., Ltd.) в количестве 1,0 масс. % от общей массы материала, и смесь дополнительно перемешивали в течение 5 с при комнатной температуре с получением асфальтовых частиц. Измерения проводили с использованием метода растворения в сероуглероде. Почти весь асфальт растворялся в растворителе, после фильтрования на фильтровальной бумаге оставались только неорганические добавки, включающие графит и бентонит, и это указывает на то, что асфальтовые частицы не имеют структуры ядро-оболочка. Основные свойства асфальтовых композиционных частиц показаны в таблице 1.

Пример 2

(1) 75 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 300°С, спустя 50 мин добавляли 0,12 г изопрена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,5 МПа в течение 75 мин для осуществления реакции. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 1.

(2) 425 г асфальта (с содержанием серы 1,80 масс. %), который имел температуру размягчения 141,2°С и получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,6 МПа.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт обширно контактировали друг с другом посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в колонне в течение 45 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в закалочную жидкость (3400 г воды при температуре 30°С), которая содержала 0,15 г 6-хлор-1-гексанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 80 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите 120 меш, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Полученные модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, при этом нерастворимое вещество составляло 92,6 масс. %. Данные совпадают с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Измеренное посредством элементного анализа в сочетании с расчетом содержания серы в исходном материале, исходя из общей массы модифицированных асфальтовых частиц, содержание оболочки составило 14,9 масс. %, а содержание ядра составило 85,1 масс. %. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Асфальт из того же источника, что и асфальт примера 2, графит в количестве 10 масс. % от общей массы материала и бентонит в количестве 4 масс. % от общей массы материала загружали в небольшой высокоскоростной распылитель и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 с, смесь загружали в морозильный шкаф и замораживали при температуре -30°С в течение 10 ч, а затем распыляли при комнатной температуре в течение 35 с, затем в смесь добавляли поливинилпирролидон (тип К30) в количестве 1,5 масс. % от общей массы материала, и смесь дополнительно перемешивали в течение 5 с при комнатной температуре с получением модифицированных асфальтовых частиц.

Пример 3

(1) 150 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 320°С, спустя 55 мин добавляли 0,26 г 1-октадецена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,2 МПа в течение 85 мин для осуществления реакции, при этом сера расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 1.

(2) 350 г асфальта (с содержанием серы 1,81 масс. %), имеющего температуру размягчения 152,5°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,8 МПа.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в колонне в течение 50 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в закалочную жидкость (3800 г воды при температуре 40°С), которая содержала 0,18 г 4-хлор-1-бутанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 100 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите 125 меш, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Полученные модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, при этом нерастворимое вещество составляло 97,1 масс. %. Данные совпадают с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Измеренное посредством элементного анализа в сочетании с расчетом содержания серы в исходном материале, исходя из общей массы модифицированных асфальтовых частиц, содержание оболочки составило 29,8 масс. %, а содержание ядра составило 70,2 масс. %. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Асфальт из того же источника, что и асфальт примера 3, графит в количестве 10 масс. % от общей массы материала и бентонит в количестве 4 масс. % от общей массы материала загружали в небольшой высокоскоростной распылитель и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 с, смесь загружали в морозильный шкаф и замораживали при температуре -10°С в течение 4 ч, а затем распыляли при комнатной температуре в течение 35 с, затем в смесь добавляли поливинилпирролидон (тип К30) в количестве 1,5 масс. % от общей массы материала, и смесь дополнительно перемешивали в течение 5 с при комнатной температуре с получением модифицированных асфальтовых частиц.

Пример 4

(1) 125 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 340°С, спустя 40 мин добавляли 0,20 г гексахлор-п-ксилола и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,6 МПа в течение 90 мин для осуществления реакции, при этом сера расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 1.

(2) 375 г асфальта (с содержанием серы 1,78 масс. %), имеющего температуру размягчения 172,6°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 1,0 МПа.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в колонне в течение 50 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в закалочную жидкость (4000 г воды при температуре 50°С), которая содержала 0,25 г изопропанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 50°С в течение 100 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите 160 меш, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Полученные модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, при этом нерастворимое вещество составляло 97,1 масс. %. Данные совпадают с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Измеренное посредством элементного анализа в сочетании с расчетом содержания серы в исходном материале, исходя из общей массы модифицированных асфальтовых частиц, содержание оболочки составило 24,9 масс. %, а содержание ядра составило 75,1 масс. %. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Асфальт из того же источника, что и асфальт примера 4, и графит в количестве 20 масс. % от общей массы материала загружали в небольшой высокоскоростной распылитель и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 с, смесь загружали в морозильный шкаф и замораживали при температуре -25°С в течение 6 ч, а затем распыляли при комнатной температуре в течение 35 с, затем в смесь добавляли поливинилпирролидон (тип К30) в количестве 1,8 масс. % от общей массы материала, и смесь дополнительно перемешивали в течение 5 с при комнатной температуре с получением модифицированных асфальтовых частиц. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что не добавляли 0,20 г гексахлор-п-ксилола. Таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что расплавленную серу непосредственно смешивали с асфальтовыми частицами, без полимеризации, т.е. расплавленную серу непосредственно смешивали с асфальтовыми частицами после того, как подавали азот, без реакции в течение 90 мин.; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 7

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что к закалочной жидкости не добавляли изопропанол; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 8

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что в герметичный реактор не подавали азот; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 9

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что количество порошка серы составляло 30 г; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Пример 5

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что количество порошка серы составляло 150 г; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Пример 6

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, за исключением того, что давление после подачи азота поддерживали при 0,2 МПа на стадии (1) и стадии (2), соответственно; таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Пример 7

Асфальтовые частицы получали посредством способа, описанного в примере 4, но 0,20 г гексахлор-п-ксилола заменили на 0,1 г гексахлор-п-ксилола и 0,10 г 2-йоднитробензола на стадии (1). Таким образом получали модифицированные асфальтовые частицы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 1.

Примечание: Процентное содержание материала, прошедшего через сито, относится к массовому процентному содержанию частиц, прошедших через сито в общей массе частиц, когда частицы, хранящиеся навалом при нормальной температуре в течение 30 суток, просеивают на стандартном сите, которое имеет такой же размер ячеек, что и стандартное сито, используемое при получении частиц. Этот показатель обычно используют для оценки стабильности частиц после хранения, т.е. изменения размера частиц. Средний размер частиц означает: когда частицы просеивают на стандартном сите с определенным размером ячеек (или меш), если процентное содержание материала, прошедшего через сито, составляет 90% или выше, размер ячеек стандартного сита является средним размером частиц. «-» обозначает, что компонент отсутствует или его невозможно обнаружить. Это также справедливо для последующего описания.

Пример 1 определения рабочих характеристик

Приготовление бурового раствора «вода в масле»

Дизельное масло 0# и минерализованную хлоридом кальция воду (концентрация 20 масс. %) смешивали при объемном отношении масла к воде, составляющем 75:25, в смесь добавляли 1,0 масс. % Span-80, а затем смесь перемешивали с высокой скоростью при нормальной температуре в течение 30 мин, затем добавляли 2,0 масс. % органического грунта и 3,0 масс. % стеарата кальция, и смесь вымешивали в течение 20 мин; таким образом получали базовую глинистую массу для бурового раствора типа «вода в масле».

Модифицированные асфальтовые частицы, полученные в приведенных выше примерах и сравнительных примерах, добавляли (в количестве 3 масс. %) в базовую глинистую массу для бурового раствора типа «вода в масле», соответственно, затем добавляли 0,2 масс. % додецилсульфата натрия и смесь вымешивали при скорости 8000-10000 об/мин в течение 30 мин. Для доведения плотности бурового раствора до требуемого значения (обычно 1,50-2,10 г/см³) добавляли утяжелитель (барит) с получением бурового раствора. Свойства бурового раствора показаны в таблице 2.

Содержание компонентов в приведенных выше и ниже базовых глинистых массах и буровых растворах приведено из расчета общей массы базовых глинистых масс, соответственно.

Показатели бурового раствора, включая кажущуюся вязкость (KB), пластическую вязкость (ПВ), предельное напряжение сдвига (ПНС), отношение предельного напряжения сдвига к пластической вязкости (ПНС/ПВ), водоотдачу при высокой температуре и высоком давлении (ВО_ВТВД, при давлении 3,5 МПа и температуре 180°С) и напряжение разрушения эмульсии (НРЭ) и т.д., определяли в соответствии с GB/T16783.-2012 «Petroleum and Natural Gas Industries - Field Testing of Drilling Fluids - Part 2: Oil-Based Fluids», где условия горячей прокатки включают: время 16 ч, температуру 180°С; температура реологического испытания составляла 60°С.

Данные в вышеприведенной таблице показывают, что при использовании модифицированных асфальтовых частиц по настоящему изобретению можно эффективно снизить водоотдачу ВТВД бурового раствора типа «вода в масле».

Кроме того, буровые растворы типа «вода в масле», которые содержат модифицированные асфальтовые частицы по настоящему изобретению, имеют низкую пластическую вязкость, высокое предельное напряжение сдвига, высокое отношение предельного напряжения сдвига к пластической вязкости и высокое напряжение разрушения эмульсии и могут улучшать стойкость к высокой температуре и способность системы к выносу бурового шлама. В частности, высокое напряжение разрушения эмульсии все еще сохраняется в системах буровых растворов типа «вода в масле», имеющих высокое содержание воды, и посредством этого обеспечивают электрическую стабильность систем буровых растворов.

Пример 8

(1) 100 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 280°С, спустя 40 мин добавляли 0,1 г 1-додецена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,0 МПа в течение 60 мин, при этом сера расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 3.

(2) 400 г асфальта (с содержанием серы 1,80 масс. %), имеющего температуру размягчения 131,3°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,8 МПа, так что асфальт поддерживали в расплавленном состоянии.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в течение 30 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в 3500 г воды (при 25°С), которая содержала 0,20 г изопропанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 45°С в течение 60 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, и результат совпал с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 3.

Пример 9

(1) 75 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 300°С, спустя 50 мин добавляли 0,12 г изопрена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,5 МПа в течение 75 мин для реакции. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 3.

(2) 425 г асфальта (с содержанием серы 1,78 масс. %), имеющего температуру размягчения 146,2°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,6 МПа.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в течение 35 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в 3000 г воды (при 20°С), которая содержала 0,15 г 6-хлор-1-гексанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 80 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, и результат совпал с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 3.

Пример 10

(1) 150 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 320°С, спустя 55 мин добавляли 0,26 г 1-додецена и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,2 МПа в течение 85 мин для реакции, при этом сера расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 3.

(2) 350 г асфальта (с содержанием серы 1,80 масс. %), имеющего температуру размягчения 155,5°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 0,85 МПа в течение 85 мин для реакции.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в течение 50 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в 4000 г воды (при 20°С), которая содержала 0,18 г 4-хлор-1-бутанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 100 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, и результат совпал с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 3.

Пример 11

(1) 125 г порошка серы загружали в герметичный реактор и нагревали до 340°С, спустя 40 мин добавляли 0,20 г гексахлор-п-ксилола и одновременно подавали N₂ и поддерживали давление 1,6 МПа в течение 90 мин для реакции, при этом сера расплавлялась и полимеризовалась. Отбирали образец для инфракрасной спектроскопии, и на спектрограмме инфракрасного спектра были обнаружены характеристические пики вблизи 740, 880, 1509, 1934, 2926 и 2960 см^-1, что указывает на присутствие полимерной серы. Измеренное отношение полимерной серы к свободной сере показано в таблице 3.

(2) 375 г асфальта (с содержанием серы 1,76 масс. %), имеющего температуру размягчения 170,6°С, который получен посредством способа деасфальтирования растворителем, загружали в герметичный бак для исходного материала и нагревали до расплавленного состояния, и затем подавали N₂, и в баке для исходного материала поддерживали давление 1,0 МПа.

(3) Вентили реактора и бака для асфальтового исходного материала одновременно открывали, и две жидкости распыляли в контактной колонне, при этом расплавленную серу распыляли из верхней части колоны, тогда как расплавленный асфальт распыляли из нижней части колонны, расплавленная сера и расплавленный асфальт контактировали друг с другом в достаточной степени посредством контакта в противотоке, и их выдерживали в течение 50 мин.

(4) Открывали выпускной вентиль в нижней части контактной колонны, жидкость быстро распыляли в 3800 г воды (при 20°С), которая содержала 0,25 г изопропанола, для закалки, смесь выдерживали при температуре 50°С в течение 100 мин, при этом она затвердевала и полностью стабилизировалась, затем смесь обезвоживали и сушили в вакууме. Полученное твердое вещество просеивали на вибрационном сите, процентное содержание прошедшего через сито материала составляло 90% или выше; просеянный материал под вибрационным ситом отбирали в качестве модифицированных асфальтовых частиц.

Модифицированные асфальтовые частицы исследовали посредством метода растворения в сероуглероде, и результат совпал с массовым отношением полимерной серы к свободной сере, измеренным на стадии (1), и это показывает, что асфальт был покрыт полимерной серой, и образовалась структура ядро-оболочка. Ядро образовано в основном асфальтом, тогда как оболочка образована в основном серой. Вышеупомянутые характеристические пики также появлялись на спектрограмме инфракрасного спектра модифицированных асфальтовых частиц, и они дополнительно подтверждали присутствие полимерной серы. Основные свойства модифицированных асфальтовых частиц показаны в таблице 3.

Пример 2 определения рабочих характеристик

Приготовление бурового раствора на водной основе

Точно отмеряли 1000 мл дистиллированной воды и загружали в чашу с высокоскоростным перемешиванием, в чашу добавляли 1,8 г безводного карбоната натрия и полностью растворяли, взвешивали 40 натриевого бентонита и загружали в чашу, а затем смесь перемешивали при скорости 10000 об/мин в течение 20 мин, выдерживали в течение 24 ч, а затем в смесь добавляли 3-5 масс. % сульфированной фенольной смолы (тип SMP-I от Zhengzhou Yuhua Additives Co., Ltd.), 0,5-1,0 масс. % SP-80 и 1-1,5 масс. % натрий гидроксиметилцеллюлозы (тип HV-CMC от Zhengzhou Yuhua Additives Co., Ltd.), и смесь дополнительно перемешивали в течение 30 мин; таким образом, получали базовую глинистую массу для буровых растворов на водной основе, свойства которой приведены в нижеследующей таблице.

Модифицированные асфальтовые частицы, полученные в приведенных выше примерах, добавляли (в количестве 3 масс. %) в базовую глинистую массу для бурового раствора на водной основе, полученную выше, соответственно, смесь вымешивали при высокой скорости (8000-10000 об/мин) в течение 10 мин, а затем в смесь добавляли додецилсульфат натрия в количестве 0,2 масс. % от массы базовой глинистой массы и смесь дополнительно вымешивали в течение 10 мин; таким образом получали систему бурового раствора на водной основе. Свойства бурового раствора на водной основе показаны в таблице 4.

Примечание: Давление при испытании на водоотдачу при умеренном давлении составляло 0,69 МПа, и использовали следующие условия старения: 160°С, 16 ч.

Результаты в таблице 4 показывают, что при добавлении модифицированных асфальтовых частиц в буровой раствор на водной основе можно заметно снизить водоотдачу системы, в особенности, водоотдачу ВТВД.