СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов.

Меркаптаны относятся к наиболее коррозионно-активным сераорганическим соединениям, их содержание в топливах строго регламентируется нормативными документами. Учитывая это, большинство светлых дистиллятов подвергают очистке от меркаптанов (демеркаптанизации).

Наибольшее распространение из способов демеркаптанизации в России и за рубежом, на данный момент, имеет процесс с использованием щелочного раствора катализатора, получивший название «Мерокс». [1]

Известны способы демеркаптанизации дистиллятных нефтяных фракций путем окислительной обработки в реакторе со стационарным слоем катализатора в присутствии щелочного агента (Патенты РФ №2106387; №2145972).

К недостаткам данных способов можно отнести громоздкость схемы из-за необходимости использования стадий промывки демеркаптанизата от остатков щелочи и последующего удаления воды, появление сернисто-щелочных стоков, отработанных адсорбентов и необходимость их очистки, обезвреживания и утилизации, что требует создания сложных многостадийных промышленных установок.

Известен способ очистки нефтяного сырья от меркаптанов - АС РФ №1664814 путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования последних при повышенной температуре, давлении 1,0-5,0 МПа и количестве водорода, равном 200-1000 нм³/м³ сырья, при этом сырье нагревают до 300-350°С, водород - до 450-550°С.

Недостатком данного способа является необходимость использования оборудования, рассчитанного на высокие давления, что требует больших затрат.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ демеркаптанизации керосиновых фракций, описанный в патенте РФ №2179573, который осуществляется путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования газосырьевой смеси при температуре 150-250°С, при давлении 0,1-0,5 МПа. Катализатор содержит оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы, предварительно обработан определенным образом. В соответствии с описанным способом степень очистки керосиновых фракций достигает 71-88%.

Способ пригоден при переработке нефтей с невысоким содержанием меркаптановой серы, содержание меркаптанов в керосиновой фракции составляет 0,0075-0,0094 мас.% или 75-94 ppm. Кроме того, к недостаткам данного способа следует отнести низкую глубину демеркаптанизации керосина.

В соответствии с существующими технологиями реактивное топливо получают смешением прямогонного компонента и очищенной фракции. В связи с тем, что нефть, поступающая для переработки, различается по составу, соотношение компонентов варьируют в зависимости от состава исходного сырья. Готовый продукт должен соответствовать требованиям нормативной документации, где при ограничении содержания меркаптановой и общей серы требования относительно термоокислительной стабильности остаются достаточно высокими. Необходимо отметить, что термоокислительная стабильность и смазывающая способность реактивного топлива зависят от содержания общей серы в готовом продукте. При снижении уровня общей серы указанные свойства готового топлива изменяются в худшую сторону, для их сохранения в соответствии с требованиями НД используют дорогостоящие присадки, например Агидол-1, Хайтек-580.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа демеркаптанизации керосиновых фракций, позволяющего получать керосин с содержанием меркаптановой серы не более 0,001 мас.% (или 10 ppm) при сохранении исходного уровня общей серы.

Поставленная цель достигается способом демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водородсодержащего газа в режиме противотока в зоне катализатора при определенных условиях и последующим удалением растворенных газов и сероводорода, причем операции осуществляются в одном аппарате.

Предлагаемый в качестве изобретения способ осуществляется следующим образом. Керосиновую фракцию (сырье) подают в верхнюю часть реактора на слой катализатора, направление потока сырья - вниз; водородосодержащий газ (ВСГ) подают в среднюю часть реактора под слой катализатора снизу вверх - противотоком по отношению к сырью. Керосин, двигаясь навстречу потоку ВСГ, смешиваясь с ним, подвергается демеркаптанизации в зоне катализатора. Сероводород, образующийся в результате реакции, и отходящие газы отводятся из зоны реакции через газоотводное устройство. Керосин, подвергнутый демеркаптанизации, стекает вниз колонны, попадая в «зону стабилизации», где расположены контактные устройства, ниже которых подается тепло (посредством горячей струи) для поддержания температуры внизу зоны стабилизации 230-250°С. В этой зоне происходит удаление растворенных легких углеводородов. Обычно этот процесс происходит в отдельной колонне [2]. Очищенный керосин с низа аппарата после охлаждения откачивается в товарный парк. Для удобства восприятия схематично процесс показан на чертеже.

Анализ доступной литературы не выявил решений, сходных с предлагаемым. Предложенный в качестве изобретения способ демеркаптанизации керосиновых фракций позволяет получить готовый продукт, соответствующий требованиям НД. Условия протекания процесса и полученные результаты отражены в таблице.

Предпочтительными условиями осуществления процесса являются следующие.

- Температура в зоне реакции - 220-230°С (опыты 3, 5-7). Уменьшение температуры процесса демеркаптанизации ниже 220°С снижает степень очистки от серы меркаптановой с 94-95% до 86-88% (опыты 1, 2). Увеличение температуры выше 230°С заметно снижает содержание общей серы, что приводит к ухудшению противоизносных свойств демеркаптанизированного компонента (опыты 8, 9).

- Объемная скорость подачи сырья - 5-7 час^-1. Снижение объемной скорости меньше 5 ч^-1 уменьшает содержание общей серы (опыт 4). Увеличение объемной скорости до 8 час^-1 снижает степень демеркаптанизации до 90% (опыт 10).

- Кратность водород/сырье - (30-50):1 нм³/м³. Данное соотношение ВСГ:сырье в условиях противоточного контактирования обеспечивает степень демеркаптанизации 94-95% (опыты 3, 5-7). Увеличение кратности нецелесообразно из-за увеличения расхода ВСГ и увеличения потерь жидкости с отходящим газом. Уменьшение ведет к снижению степени очистки от меркаптанов.

- Давление в аппарате - 0,4-0,5 МПа. Проведение процесса демеркаптанизации при давлении 0,3 МПа увеличивает потери керосиновой фракции с ВСГ. Выход демеркаптанизата (очищенного продукта) снижается на 7 мас.%. Увеличение давления больше 0,5 МПа снижает содержание общей серы (опыт 11).

Схема процесса демеркаптанизации керосина с противоточным контактированием позволяет использовать ВСГ с концентрацией водорода до 50 об.% без снижения степени демеркаптанизации (опыт 12).

Обычно ВСГ с концентрацией 50% не используется в процессах нефтепереработки, а утилизируется в качестве топливного газа.

В предлагаемом способе могут быть использованы традиционные катализаторы гидроочистки - алюмокобальт-молибденовые; алюмоникель-молибденовые предварительно сульфидированные, например, следующих марок ГО-70, ГКД-300, KF-757-3Q, KF-542-5R, KG-55, S-120.

Предлагаемый способ осуществляется при условиях, позволяющих использовать существующее оборудование, и не требует дорогостоящих модернизаций установок АВТ. Использование одной функциональной единицы одновременно в качестве реактора и отпарной колонны позволяет уменьшить количество оборудования, значительно снижает теплопотери и эксплуатационные расходы.

Предлагаемый способ высокоселективен. Степень удаления меркаптановых соединений из керосина в предлагаемом способе составляет 94-95%, притом, что уровень общей серы остается прежним. Демеркаптанизированное топливо обладает высокой термоокислительной стабильностью и смазывающей способностью, данное обстоятельство позволяет обойтись без использования дорогостоящих присадок при получении реактивного топлива, что значительно экономит средства. Необходимо отметить, что способ позволяет снизить содержание меркаптанов до 3-4 ppm (или 0,0003-0,0004 мас.%) при их содержании в керосиновой фракции перед очисткой 130-150 ppm (или 0,013-0,015 мас.%). Это позволяет перерабатывать нефть с высоким содержанием меркаптанов в керосиновой фракции.

Используемый в предлагаемом способе принцип противоточного контактирования водородсодержащего газа и сырья обеспечивает более эффективное действие водорода по сравнению с прямоточным контактированием (прототип). Восходящий поток водорода непрерывно удаляет сероводород из зоны катализатора, создавая благоприятные условия для реакции демеркаптанизации, одновременно увеличивая срок службы катализатора.

Аналитические исследования готового реактивного топлива показали возможность применения способа демеркаптанизации керосиновых фракций для получения реактивного топлива, соответствующего требованиям НД.

Результаты, полученные в ходе испытаний предлагаемого способа, проведенных на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» позволяют судить о том, что предлагаемое изобретение может успешно применяться на нефтеперерабатывающих заводах.

Литература

1. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия. 2001. - с.435-437.

2. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1972. - T.1 c.430.