Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЙ-ФОСФОР-КИСЛОРОД

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых сверхпроводящих соединений в области высоких давлений от 17 ГПа до 160 ГПа.

Из уровня техники известно, что фосфор в области давлений 17-26 ГПа переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 5,8 K [N.B.Brandt et al., Superconductivity of phosphorus at high pressures, JETP Lett., 1968, v.7, p.323]. Давление в камере с веществом создается с помощью алмазных наковален, а регистрация сверхпроводящего перехода производится непосредственно в камере под давлением. Способ достижения сверхпроводимости в металлическом кальции под давлением 161 ГПа [Т.Yabuuchi et al., Superconductivity of Ca exceeding 25K at megabar pressure. J. Phys. Soc. Jap., 2006, v.75, No.8, p.083703 (1-3).] состоит в использовании очень высоких давлений. К сожалению, температура сверхпроводящего перехода оказывается недостаточно высокой, чтобы говорить о прикладных перспективах, тем более что измерения температуры сверхпроводящего перехода производились без снятия давления. Сведений о сверхпроводящих соединениях, в состав которых входили бы одновременно кальций, фосфор и кислород, вообще обнаружить не удалось.

Техническая задача - создание соединения, содержащего кальций наряду с фосфором и кислородом и имеющего более высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, чем кальций, но при снятом давлении.

Это достигается тем, что сверхпроводящее соединение, содержащее кальций, фосфор и кислород и имеющее высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, получают синтезом механической смеси кальция с оксидом фосфора P₂O₅ или смеси кальция с фосфатом кальция Са₃(РO₄)₂ при мольном отношении 1:1, давлении 65 ГПа и температуре 800 K в течение 3-5 мкс в ампуле сохранения с охранным кольцом, выполненными из нержавеющей стали.

Сверхпроводник получают следующим образом (рис.1). Образец 1 смеси металлического кальция с оксидом фосфора или с фосфатом кальция в мольном соотношении 1:1 загружают в ампулу сохранения 2, изготовленную из нержавеющей стали. Ампулу сохранения 2 помещают в охранное кольцо 3, также изготовленное из нержавеющей стали, после чего ее подвергают высокому давлению 65 ГПа в течение 3-5 микросекунд ударно-волновым сжатием (ударным взрывом) с помощью металлического ударника 4 [А.N.Zhukov et al., Influence of shock-wave pressure up to 65 GPa on the crystal structure and superconducting properties of MgB₂. High Pressure Research, 2009, v.29, p.414.]. В процессе ударно-волнового сжатия ампула сохранения 2 разогревается до температуры ~800 K, а содержимое ампулы сохранения 2 претерпевает механохимическую реакцию. После завершения процесса ударно-волнового сжатия ампулу сохранения 2 охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, извлекают из нее образец 1, представляющий продукты реакции, и анализируют его сверхпроводящие свойства путем измерения температурных зависимостей магнитного момента образца с помощью СКВИД-магнетометра. На рис.2 и 3 представлены температурные зависимости нормированного на внешнее магнитное поле Н магнитного момента m/Н двух разных образцов, полученных из смеси кальция с фосфатом кальция и смеси кальция с оксидом фосфора. Зависимости (1), (2) и (3) соответствуют образцу, находящемуся в различных внешних магнитных полях в процессе измерения. Отклонение магнитного момента m/Н в область отрицательных значений (диамагнитное состояние) наблюдается при температуре Т<50 K, что свидетельствует о возникновении сверхпроводимости в образце при температуре Т_c=50 K. Увеличение внешнего магнитного поля Н приводит к подавлению сверхпроводимости в образце (уменьшению диамагнитного сигнала от образца), что демонстрируется зависимостями (1), (2) и (3).

Описание поясняется рис.1, рис.2 и рис.3:

Рис.1. Схема эксперимента ударно-волнового сжатия образца. 1 - образец, 2 - ампула сохранения, 3 - охранное кольцо, 4 - металлический ударник.

Рис.2. Температурные зависимости нормированного на внешнее магнитное поле Н магнитного момента m/Н образца, полученного из смеси кальция с оксидом фосфора. Зависимости 1, 2 и 3 соответствуют образцу, находящемуся во внешних магнитных полях Н=30, 100 и 200 Э в процессе измерений, соответственно. Вертикальной стрелкой указана температура перехода образца в сверхпроводящее состояние Т_c=50 K.

Рис.3. Температурные зависимости нормированного на внешнее магнитное поле Н магнитного момента m/Н образца, полученного из смеси кальция с фосфатом кальция. Зависимости 1, 2 и 3 соответствуют образцу, находящемуся во внешних магнитных полях Н=100, 200 и 300 Э в процессе измерений, соответственно. Вертикальной стрелкой указана температура перехода образца в сверхпроводящее состояние Т_c=50 K.

Пример 1.

В ампулу сохранения 2 в форме диска помещали образец 1, представляющий собой механическую смесь металлического кальция с оксидом фосфора P₂O₅ в мольном соотношении 1:1, масса кальция - 1 г, масса оксида фосфора P₂O₅ - 3,55 г. Размеры образца: диаметр - 10 мм, высота - 1,5 мм. Размеры ампулы сохранения 2: диаметр - 45 мм, высота - 40 мм. Ампулу сохранения 2 помещали в охранное кольцо 3 диаметром 220 мм и высотой 40 мм. Указанную сборку помещали в установку ударно-волнового сжатия и подвергали воздействию давлением 65 ГПа, создаваемым ударно-волновым сжатием образца 1 с помощью металлического ударника 4 (ударным взрывом в течение 3-5 мкс). После этого ампулу сохранения 2 извлекали из охранного кольца 3, вскрывали, извлекали образец 1 полученного соединения состава СаР_xО_y и исследовали его сверхпроводящие свойства. Результаты измерения сверхпроводящих свойств полученного образца 1 приведены на рис.2.

Пример 2.

В ампулу сохранения 2 в форме диска помещали образец 1, представляющий механическую смесь металлического кальция с фосфатом кальция Са₃(РO₄)₂ в мольном соотношении 1:1, масса кальция - 1 г, масса фосфата кальция Са₃(РO₄)₂ - 7,75 г. Размеры образца 1: диаметр - 10 мм, высота - 1,5 мм. Размеры ампулы сохранения 2: диаметр - 45 мм, высота - 40 мм. Ампулу сохранения 2 помещали в охранное кольцо 3 диаметром 220 мм и высотой 40 мм. Указанную сборку помещали в установку ударно-волнового сжатия и подвергали воздействию давлением 65 ГПа, создаваемым ударно-волновым сжатием образца 1 с помощью металлического ударника 4 (ударным взрывом в течение 3-5 мкс). После этого ампулу сохранения 2 извлекали из охранного кольца 3, вскрывали, извлекали образец 1 полученного соединения состава СаР_xО_y и исследовали его сверхпроводящие свойства. Результаты измерения сверхпроводящих свойств полученного образца 1 приведены на рис.3

Таким образом, предлагаемые компоненты механохимической реакции и их сочетание позволяют получить новое соединение, переходящее в сверхпроводящее состояние при температуре ~50 K.