ПОКРОВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ АЛКИДНУЮ СМОЛУ, МОДИФИЦИРОВАННУЮ ВИНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Изобретение относится к разбавляемой растворителем покровной композиции, содержащей алкидную смолу, модифицированную прививкой винильных соединений, например, со стирольными или (мет)акриловыми группами.

Алкидные смолы являются продуктами поликонденсации, состоящими из одного или более полиолов и одной или более поликарбоновых кислот, и одной или более монокарбоновых кислот в качестве ограничителя цепи. Для придания смоле способности к окислительному высыханию используют олефиновые ненасыщенные кислоты.

Алкидные смолы часто характеризуют жирностью. Жирность определяют как массовый процент жирнокислотного компонента, входящего в состав алкидной смолы (вычисленный в расчете на соответствующие триглицериды). Большие жирности (55% или выше) приводят к улучшенному окислительному высыханию, хорошей адгезии субстрата, отличным реологическим свойствам, хорошей растворимости в алифатических растворителях и низкой вязкости, даже при низком содержании растворителя. Однако эти алкидные смолы сильно желтеют. При средней жирности алкидных смол (40-55%) они также имеют хорошую растворимость, но обладают высокой вязкостью. Слои краски, сделанные из алкидных смол, характеризующиеся средней жирностью, имеют лучшие механические свойства, например прочность и долговечность. Для достижения приемлемых времен высыхания при малой жирности алкидных смол (менее 40%) требуются дополнительные меры, например использование дополнительных сиккативов или аминосмол.

Олефиновая ненасыщенность в жирнокислотных компонентах делает возможной сополимеризацию мономеров винилового ряда или полимеров, например стирола, акрилатов или метакрилатов. Преимущество применения стирилированных или акрилированных алкидных смол в красках, например, как раскрыто в EP-A 0383273, JP-A 62054767 и US 4927877, состоит в уменьшении времен высыхания и повышении водо- и химстойкости по сравнению с обычными алкидными смолами. Более того, акрилированные алкидные смолы обладают высокой эластичностью, хорошей адсорбцией пигментов, очень хорошей адгезией, меньшим пожелтением и лучшей способностью сохранять глянец. Благодаря введению акрилатных групп молекулярная масса таких связующих материалов обычно становится высокой, что требует высокого содержания растворителя для получения подходящей для работы вязкости. Однако использование высокого содержания растворителя нежелательно из-за негативного влияния на здоровье и опасного влияния на окружающую среду. Более того, введение акрилатных или стирольных групп снижает содержание жирнокислотного компонента и таким образом снижает способность к окислительному высыханию. Поэтому и поскольку более высокое содержание жирных кислот обычно приводит к лучшей текучести и лучшей растворимости в органических растворителях, используют алкидные смолы с высоким содержанием жирнокислотного компонента. Однако это приводит к большим временам высыхания и ухудшению механических свойств слоя краски, например прочности и долговечности.

В статье "Alkyd Resins Using IPA Improve High-Solids Coatings" Clive Coady, Modern Paint and Coatings, February 1992 обсуждается композиция алкидной смолы, модифицированной акриловыми соединениями, в так называемой композиции с высоким содержанием сухого вещества. Однако содержание летучих органических веществ значительно превышает 300 г/л, что согласно Европейской юрисдикции является легальным верхним пределом для архитектурных красочных покрытий, например отделки интерьера и экстерьера и облицовочных красочных покрытий для деревянных и металлических субстратов.

В статье "Acrylate Grafted Dehydrated Castor Oil Alkyd - A Binder for exterior Paints" Subhasri Majumdar с.s., Journal of Coatings Technology. Vol. 70, No. 879, April 1998 обсуждаются краски, содержащие алкидное связующее вещество, акрилированное мономерами метилметакрилата или бутилметакрилата. И опять содержание растворителя в раскрытых композициях велико из-за малой жирности.

Целью данного изобретения является обеспечение покровной композиции, обладающей хорошими реологическими свойствами и с подходящей для работы вязкостью при низком содержании растворителя, с одной стороны, и малыми временами высыхания при хорошей прочности и долговечности - с другой.

Цель данного изобретения может быть достигнута с помощью обусловленной растворителем покровной композиции, содержащей, по меньшей мере, одну алкидную смолу, содержащую, по меньшей мере, 20% по массе винильных конструкционных блоков и обладающие жирностью менее 65%. Неожиданно было показано, что использование таких алкидных смол в качестве связующего вещества в красителях позволяет получать композиции красителей с низким содержанием растворителей и все еще имеющие малые времена высыхания и хорошую долговечность и прочность. Более того, они характеризуются меньшим пожелтением в сравнении с алкидными смолами с той же самой жирностью.

Жирность должна быть ниже 65%, например ниже 60% или находиться в диапазоне между 45 и 58%. Обычно более низкая молекулярная масса приводит к повышенной вязкости и меньшей потребности в растворителе. Хорошие результаты были получены при использовании акрилированной алкидной смолы с молекулярной массой, M_w, менее 18000, например ниже 15000 или даже ниже 12000 или 10000, или даже ниже, если это нужно.

Хорошие результаты были получены при массовом соотношении невинильные:винильные группы, находящемся в диапазоне между 1:1 и 4:1, например между 1,5:1 и 3:1. Предпочтительно винильные группы включают в себя стирольные группы, а также (мет)акрилатные группы. Массовое соотношение стирольные: акрилатные группы может находиться, например между 0,5:1 и 4:1, например, между 1,5:1 и 3:1.

Совместимость между акрилатными группами и жирнокислотными композиционными блоками может быть улучшена использованием акрилатов низкой полярности, которая может быть определена по параметру растворимости их гомополимеров. Параметры растворимости обсуждаются Burrell на страницах IV-337 и далее, в Polymer Handbook of Brandrup en Immergut (2nd Ed. 1975). Соответствующими примерами такой низкой полярности мономеров и мономеров с параметром растворимости, дельта 18 (Дж/м³)^1/2·10^-3 или ниже, являются, например, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и стеарил(мет)акрилат. Другими подходящими акрилатными мономерами являются (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, глицидилметакрилат и акриламид.

Используемые стирольные композиционные блоки могут состоять из обычного стирола или замещенного стирола. Необязательно, один или более атомов углерода может входить в состав этиленовой ненасыщенной группы или ароматического ядра, например винилтолуол.

В соответствии с настоящим изобретением акрилированная алкидная смола может быть получена, например, вначале приготовлением алкидной смолы, a затем прививкой винильных групп к алкидной смоле.

Алкидная смола может быть получена этерификацией одного или более полиолов, одной или более поликарбоновых кислот и одной или более жирных кислот. По меньшей мере, часть алкидных смол в покровной композиции в соответствии с настоящим изобретением подвергаются окислительному высыханию в результате введения ненасыщенных алифатических соединений, например ненасыщенных жирных кислот. Подходящими примерами ненасыщенных жирных кислот являются тетрадеценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, гадолиновая кислота, эруковая кислота, рициноленовая кислота, линолевая кислота, жирная кислота таллового масла, жирная кислота подсолнечника, сафлоровая жирная кислота, жирная кислота соевого масла и т.п. Примерами жирных кислот, содержащих сопряженные двойные связи, являются жирная кислота дегидратированного касторового масла и жирная кислота древесного масла. Другие подходящие для применения монокарбоновые кислоты включают в себя тетрагидробензойную кислоту и гидрированную или негидрированную абиетиновую кислоту или ее изомер. При желании, при получении алкидных смол данные монокарбоновые кислоты могут быть использованы полностью или частично в форме триглицеридов, т.е. в виде растительного масла. При желании, могут быть использованы смеси двух или более таких монокарбоновых кислот или триглицеридов, необязательно в присутствии одной или более насыщенных, (цикло)алифатических или ароматических монокарбоновых кислот, например пивалиновой кислоты, 2-этилгексаноевой кислоты, лауриловой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, 4-трет-бутил-бензойной кислоты, циклопентанкарбоновой кислоты, нафтеновой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты, 2,4-диметилбензойной кислоты, 2-метилбензойной кислоты и бензойной кислоты.

Поликарбоновые кислоты, например фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутил-изофталевая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, 2,2,4-триметил-адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, 4-метил-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, эндо-метилен-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, эндо-изопропилиден-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, также могут быть включены в состав алкидных смол. При желании, данные карбоновые кислоты могут быть использованы в форме ангидридов или в форме сложных эфиров, например сложный эфир спирта, содержащего от 1 до 4 атома углерода.

Более того, алкидная смола содержит полиольные композиционные блоки. Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и 2-метил-2-циклогексил-1,3-пропандиол. Примерами подходящих триолов являются глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящими полиолами, имеющими более трех гидроксильных групп, являются пентаэритрит, сорбитол и продукты этерификации данных соединений, например дитриметилолпропан и ди-, три- и тетрапентаэритрит.

Алкидные смолы могут быть получены прямой этерификацией из составляющих компонентов, причем по выбору, часть этих компонентов уже переведена в сложные эфиры диолов или в сложные полиэфиры диолов. В качестве альтернативы ненасыщенные жирные кислоты могут быть добавлены в форме высыхающего масла, например льняного масла или дегидратированного касторового масла. Переэтерификация с другими добавленными кислотами и полиолами затем приводит к конечной алкидной смоле. Такую переэтерификацию обычно проводят при температуре в диапазоне от 200 до 250°C, необязательно, в присутствии таких растворителей, как толуол и/или ксилол. Реакцию обычно проводят в присутствии каталитических количеств катализaтора переэтерификации. Примеры катализaторов переэтерификации, подходящих для применения, включают в себя, кислоты, например п-толуолсульфокислоту, основания, например гидроксид или такие соединения, как ацетат цинка, тетраизопропил-орто-титанат или оксид дибутилолова.

Прививка винильных групп к алкидной смоле может быть проведена, например, введением свободных радикалов и мономеров винилового ряда в раствор алкидной смолы в органическом растворителе. Раствор алкидной смолы нагревают до температуры в диапазоне от 80 до 180°C, обычно около 140°C, для инициирования радикальной полимеризации. Подходящими примерами инициаторов радикальной полимеризации являются пероксиды и азо-инициаторы.

Для обеспечения механизма окислительного высыхания могут быть использованы сиккативы или абсорбенты. Примерами подходящих сиккативов являются металлические соли алифатических кислот, включающих в себя циклоалифатические кислоты, или ароматические кислоты, например этилкапроновая кислота, каприловая кислота и нафтеновая кислота, где в качестве металла выступают, например, кобальт, марганец, свинец, ванадий, железо, цирконий, кальций, медь, калий, литий, цинк, алюминий, магний, висмут или редкоземельные металлы. В качестве альтернативы сиккативы могут быть выбраны из оксидов металла ацетилацетонатов, хлоридов металлов, сульфатов металлов и алкоголятов металлов, где металл, например, выбран из вышеперечисленных металлов. Обычно используют смеси сиккативов. Сиккативы (рассчитанные на металл) обычно применяют в количестве от 0,001 дo 3 мас. %, рассчитанном исходя из общего содержания твердых связующих веществ.

Помимо сиккативов покровная композиция может необязательно содержать комплексообразующие агенты, ускоряющие процесс высыхания, например 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин. Комплексообразующие агенты могут быть добавлены в количестве от 0 до 3 мас. %, например 0,1-1,5 мас. % в расчете на массу суммарных связующих веществ.

Композиция особенно подходит для получения композиции в качестве разбавляемой растворителем покровной композиции с содержанием летучих органических веществ (VOC) ниже 300 г/л, так называемые композиции с высоким содержанием твердых веществ (содержание твердых веществ составляет более чем приблизительно 60%). Однако это также подходит для обычных покровных композиций с более высоким содержанием растворителя. В этом контексте VOC определяют в соответствии со стандартом US ASTM D 2369 (один час при 110°C). Подходящими растворителями являются, например, ароматические растворители, такие как толуол или ксилол, а также алифатические растворители, такие как этилендигликоль, ацетат этиленгликоля, бутиленгликоль, ацетат бутиленгликоля, бутилендигликоль, ацетат бутилендигликоля и ацетат метоксипропиленгликоля. Коммерчески доступными растворителями являются, например, Shellsol^® D40, алифатический углеводородный растворитель, производимый Shell, Dowanol^® PMA от Dow и Solvesso^®-150, доступный от ExxonMobil.

В соответствии с данным изобретением композиция может быть использована в виде прозрачного лака или может содержать пигменты. Пигменты могут обычно содержать в себе непрозрачные пигменты, например, диоксид титана, оксид цинка, покрытый свинцом оксид цинка, титан-кальций или тонирующие пигменты, например, сажа, желтые оксиды, коричневые оксиды, дубильные оксиды, сырая или обожженная охра или умбра, оксид хрома зеленый, фталоцианин зеленый, фталоцианин голубой, ультрамарин голубой, пигменты кадмия или пигменты хрома. Могут быть также добавлены наполнители, например глина, кремнезем, тальк, слюда, силикат кальция, древесная мука и т.д.

Кроме того, покровная композиция может содержать одну или более добавок, например УФ-стабилизаторы, сорастворители, диспергаторы; поверхностно-активные вещества, ингибиторы, вкладыши, антистатики, огнезащитные агенты, смазочные материалы, антипенные агенты, наполнители, пластификаторы, антифризы, воски, уплотнители, тиксотропные агенты и т.д. Кроме того, покровная композиция в соответствии с данным изобретением может, необязательно, содержать различные антиоксиданты и средства от сухости кожи.

Дополнительно изобретение иллюстрируется следующими примерами. В этих примерах содержание веществ приведено в частях по массе. Были использованы следующие промышленные продукты:

Dowanol^® PMA является ацетатом метоксиполиэтиленгликоля, поставляемым фирмой Dow;

Exkin^® 2 является средством от сухости кожи (MEKoxim), полученный от Sasol Servo Delden BV1 Delden, the Netherlands;

Kronos^® 2310 является диоксидом титана, белым пигментом, полученный от Kronos;

Nuodex^® Combi APB является композицией сиккативов, содержащей 7,5% металлического осушителя (кобальта, циркония и кальция), коммерчески доступного от фирмы Sasol Servo Delden BV, The Netherlands;

Nouracid^® HE30 представляет собой жирную кислоту подсолнечного масла, доступную от фирмы Akzo Nobel Chemicals;

Nouracid^® DE554 представляет собой жирную кислоту дегидратированного касторового масла, доступную от фирмы Akzo Nobel Chemicals;

Perkadox^®AMBN представляет собой азо-инициатор, поставляемый фирмой Akzo Nobel Chemicals;

Shellsol^® D40 представляет собой алифатический углеводородный растворитель, поставляемый фирмой Shell;

Trigonox^® B представляет собой ди-трет-бутилпероксид, поставляемый фирмой Akzo Nobel Chemicals.

Были использованы следующие методы измерения:

степень конверсии мономеров определяли методом газовой хроматографии с использовании калибровочной кривой;

содержание сухого остатка в смоле определяли в вентилируемой печи при 125°C в течение 60 мин;

VOC (содержание летучих органических веществ) определяли методом ASTM D2369 (1 ч при 110°C);

вязкость определяли с помощью Brookfield^® CAP2000 вискозиметра (типа конус-плита) при 23°C;

молекулярные массы M_w и M_n определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), проводимой в колонке со смешанным сорбентом, с использованием в качестве элюента TГФ+0,5% уксусной кислоты, скорости элюирования 1 мл/мин и калибровочной кривой по полистиролу;

кислотные числа определяли потенциометрическим титрованием.

Пожелтение определяли следующим образом. Сухую пленку толщиной 30 мкм наносили на таблицу мутности Leneta. После высыхания краски в течение одной недели определяли значения L, a, b краски (согласно CIE lab, ASTM-E313) с помощью MacbethColorEye^® 7000A на белой стороне таблицы Leneta. Потом эти полоски помещали в темную печь при 50°C на 600 ч и вновь определяли значения L, a, b. Различие в значениях величины b между образцами, выдержанными в течение одной недели и 1 недели + 600 ч при 50°C, называют величиной дельта b.

Время высыхания определяли следующим образом. Покровную композицию наносили вращающимся стержнем на стеклянную пластинку толщиной 30 мкм. Отверждение происходило при 10°C и 80% влажности в комнате с регулируемым климатом под лампой TL-055. Высыхание контролировали с помощью BK устройства, регистрирующим высыхание. Высыхание оценивали как удовлетворительное, когда фаза 2 ("очищенная от пыли" фаза, когда стержень чертит неровную линию) достигается в течение 10 ч.

Для определения долговечности краску наносят на Q-панель (сухая пленка толщиной в 30 мкм). После высыхания в течение 1 дня при комнатной температуре эти панели помещали в печь при 35°C на 100 ч. Затем измеряли начальный 20°-блеск с помощью Byk аппарата для измерения блеска. Наконец эти образцы экспонировали в атмосферной камере (WOM) Atlas в соответствии с ISO 11341. Долговечность выражают как время полужизни начального 20°-блеска.

Получение алкидной смолы A-C

Было получено три образца алкидной смолы A-C. Сырье, как показано в таблице 1, смешивали в реакторе, снабженном механической мешалкой, термопарой, вводом азота и обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка. Смесь нагревали до 240°C, и воду, образующуюся в процессе реакции этерификации, азеотропно удаляли, используя кипячение с ксилолом, до тех пор, пока измеряемое кислотное число не упадет до значения ниже 10 мг KOH/г. После охлаждения ниже 180°C ксилол удаляют перегонкой при пониженном давлении. После дополнительного охлаждения смолы приобретают свойства, указанные в тaблице 1:

Акрилирование алкидных смол А-С

Пример 1

Алкидную смолу A (667 ч.) помещали в стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, вводом азота и обратным холодильником. Инертную атмосферу в реакторе создавали, используя вакуум, а затем пропуская азот и нагревая до 135°C. Смесь стирола (226 ч.) и изобутилметакрилата (108 ч.) добавляли по каплям в течение 1 ч. Одновременно добавляли по каплям смесь Trigonox^® B (13,3 ч.) и Shellsol^® D40 (111 ч.) в течение 1 ч. После этого реакцию продолжали вести в течение 5 ч. После этого проводили два последовательных добавления Perkadox^® AMBN (3,3 ч. каждого) к смеси Shellsol^® D40 (22 ч.) и Dowanol^® PMA (20 ч.) с последующей реакцией продолжительностью в 1 ч после каждого добавления, что привело к окончательной конверсии, равной 97,6%. Наконец, растворители удаляли вакуумной перегонкой при 135°C и смолу разбавляли, приблизительно, до 80%, используя Shellsol^® D40. Содержание сухого остатка в полученной смоле составило 78,8%, кислотное число равно 4,9 мг KOH/г, жирность равна 49,2%, массовое соотношение невинильных групп к винильным группам составляет 2,046:1 и вязкость равна 4,8 Па·с, данные ГПХ:

M_n/M_w = 3429/11404 г/моль.

Пример 2

Методика и оборудование примера 1 были использованы для получения акрилированной алкидной смолы на основе алкидной смолы B. Были использованы те же самые количества материалов, за исключением того, что в данном случае для получения окончательной конверсии, равной 98,0%, было сделано три последующих добавления Perkadox^® AMBN. Содержание сухого остатка в смоле составило 79,1%, кислотное число равно 4,4 мг KOH/г, жирность равна 49,2%, массовое соотношение невинильных групп к винильным группам составляет 2,038:1 и вязкость равна 7,2 Па·с. Данные ГПХ: M_n/M_w = 3676/18100 г/моль.

Пример 3

Пример 1 повторяли, используя 600 ч. алкидной смолы A, 135 ч. стирола, 64 ч. изобутилметакрилата, 8 ч. Trigonox^® B в 72 ч. Shellsol^® D40, и два последовательно проведенных последующих добавления двух частей Perkadox^® AMBN в 9 ч. Shellsol^® D40 и 9 ч. Dowanol^® PMA каждого. Была достигнута конверсия, равная 96,1%. Содержание сухого остатка в смоле составило 79,0%, кислотное число равно 7,1 мг KOH/г, жирность равна 49,2%, массовое соотношение невинильных групп к винильным группам составляет 3,137:1 и вязкость равна 1,3 Па·с. Данные ГПХ: M_n/M_w = 2336/6707 г/моль.

Пример 4

Пример 1 повторяли, используя 480 ч. алкидной смолы A, 162 части винилтолуола, 78 ч. изобутилметакрилата, 9,6 ч. Trigonox^® в 38 ч. Dowanol^® PMA, и два последовательно проведенных последующих добавления 2,4 ч. Perkadox^® AMBN в 22 ч. Dowanol^® PMA каждого. Была достигнута конверсия, равная 96,0%. Содержание сухого остатка в смоле составило 84,4%, кислотное число равно 5,1 мг KOH/г, жирность равна 49,2%, массовое соотношение невинильных групп к винильным группам составляет 2,083:1 и вязкость равна 8,93 Па·с.

Примеры 5-8

На основе алкидной смолы C было получено несколько образцов акрилированной алкидной смолы, характеризующихся составом мономеров, приведенном в таблице 2. По методике Примера 1 были использованы алкидная смола (300 ч.), а также 6 ч. Trigonox^® B в 54 ч. Shellsol^® D40 и два последовательно проведенных последующих добавления 1,5 ч. Perkadox^® AMBN в 7 ч. Shellsol^® D40 и 6,5 ч. Dowanol^® PMA каждого. В приведенной ниже таблице 2 приведены свойства полученных смол.

Сравнительный пример 1

Алкидная смола с высоким содержанием сухого остатка получена из жирной кислоты подсолнечника, содержание жирного компонента составило 74% и сухого остатка 90 мас. % в Shellsol^® D40, вязкость равна 6,3 Па·с при 23°C.

Композиция краски

Описанные выше алкидные смолы были использованы в композиции краски, содержащей 422 мас. ч. твердого алкидного связующего, 333 мас. ч. Kronos^® 2310 (диоксида титана), 9,4 мас. ч. агента, диспергирующего пигмент, 31,5 мас. ч. Nuodex^® Combi APB абсорбента и 2,2 мас. ч. Exkin^® 2 (MEKoxim). Краску разбавляли Shellsol^® D40 до используемой вязкости, равной 0,5 Па·с. Свойства красочных покрытий различных красок приведены в таблице 3.