Низкотемпературный способ формирования полупроводниковых слоев фосфида галлия и твердых растворов на его основе на подложках кремния

Предлагаемое изобретение относится к области полупроводниковой опто- и микроэлектроники и может быть использована при создании приборов на основе полупроводниковых гетероструктур, в т.ч. многопереходных фотоэлектрических преобразователей.

КПД производимых в промышленных масштабах фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечной энергии в среднем составляет 16%, у лучших образцов достигает 25%. ФЭП первого поколения на основе кристаллических пластин монокристаллического или поликристаллического кремния на сегодняшний день получили наибольшее распространение.

Значительное увеличение эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую возможно только при использовании структур многопереходных солнечных элементов, из которых наиболее перспективными, как с точки зрения возможности достижения высочайших значений КПД, так и с экономической точки зрения, являются монолитные гетероструктурные солнечные элементы на основе твердых растворов A³B⁵, получаемые эпитаксиальным выращиванием на полупроводниковой подложке в одном ростовом процессе.

Такие солнечные элементы включают несколько фотоактивных p-n переходов, выполненных из различных материалов и расположенных по убыванию ширины запрещенной зоны от светочувствительной поверхности к подложке. Каждый фотоактивный р-n переход многопереходной структуры преобразует только часть солнечного спектра, что позволяет реализовать близкие к оптимальным условия преобразования солнечного спектра и значительно повысить КПД. При этом технология формирования согласованных по параметру решетки A³B⁵ гетероструктур на подложках из монокристаллического кремния для создания многопереходных солнечных элементов является чрезвычайно востребованной.

Использование кремниевой подложки для производства многопереходных солнечных элементов позволит значительно снизить стоимость производства и позволит использовать существующие возможности кремниевой технологии при сохранении высокого КПД.

Однако, несмотря на то, что решеточно-согласованные A³B⁵ солнечные элементы на подложках Si являются предметом интенсивных исследований во всем мире, значительных успехов в создании дешевых СЭ с высоким КПД с их помощью достигнуто не было. Основной проблемой является сложность эпитаксиального роста на кремниевых подложках толстых, бездислокационных слоев верхних каскадов. Эпитаксиальный рост A³B⁵ гетероструктур на кремнии сопровождается тремя основным проблемами:

- различный тип кристаллической решетки;

- различие постоянных решеток;

- различие коэффициентов теплового расширения.

Различный тип кристаллической решетки кремния и A³B⁵ приводит к возникновению антифазовой границы, которая является центром безызлучательной рекомбинации. Различие постоянных решеток и коэффициентов теплового расширения приводит к возникновению дефектов и дислокаций в верхних каскадах.

В настоящее время существует несколько подходов для формирования многопереходных солнечных элементов на подложках кремния.

В работах [Soga, Т. Photovoltaic Properties of an AlxGal-xAs Solar Cell (x.0-0.22) Grown on Si Substrate by Metalorganic Chemical Vapor Deposition and Thermal Cycle Annealing [Text] / T. Soga, T. Kato, M. Umeno, and T. Jimbo // Journal of Applied Physics. - 79:9375-8. - 1996], [Takano, Y. Reduction of Threading Dislocations by InGaAs Interlayer in GaAS Layers Grown on Si Substrates [Text] / Y. Takano, M. Hisaka, N. Fujii, K. Suzuki, K. Kuwahara, and S. Fuke // Applied Physics Letters 73:2917-19. - 1998.], [Yamaguchi, M. Potential and Present Status of III-V/Si Tandem Solar Cells [Text] / M. Yamaguchi, // In Proc. 40th IEEE Photovoltaic Spec. Conf. - 2014.] и патентах US 20090288703 A1, US 20110023949 A1, RU 2308122 C1 для роста на кремниевой подложке верхних каскадов используется метаморфный переходный буферный слой на основе материалов InAlGaAs или короткопериодных сверхрешеток на основе этих материалов. Рост метаморфного буфера на подложке кремния приводит к возникновению дислокаций, однако использование специальных методов роста позволяет добиться того, что дислокации не прорастают в верхние слои структуры. Используя короткопериодную сверхрешетку в качестве метаморфного буфера удалось получить солнечный элемент с КПД 20% при AM1.5G [Yamaguchi, М. Potential and Present Status of III-V/Si Tandem Solar Cells [Text] / M. Yamaguchi, // In Proc. 40th IEEE Photovoltaic Spec. Conf. - 2014.]. Использование метаморфного буфера не позволяет использовать кремниевую подложку в качестве первого каскада из-за высокой плотности дислокаций в метаморфном буферном слое.

Другим методом роста солнечных элементов на кремниевой подложке является использование переходного слоя германия или SiGe [Diaz, М. Dual-Junction GaAsP/SiGe on Silicon Tandem Solar Cells [Text] / M. Diaz, L. Wang, A. Gerger, A. Lochtefeld, C. Ebert, R. Opila, et al. // In Proc. 40th IEEE Photovoltaic Spec. Conf. - 2014.], [Lueck, M. Dual Junction GalnP/GaAs Solar Cells Grown on Metamorphic SiGe/Si Substrates with High Open Circuit Voltage [Text] / M.R. Lueck, C.L. Andre, A.J. Pitera, M.L. Lee, E.A. Fitzgerald, and S.A. Ringel // IEEE Electron Device Letters. - 27:142-4. - 2006.], патент US 8119904 B2. Полученный на основе GaAsP/SiGe солнечный элемент, выращенный на подложке кремния, имеет FF=72% и КПД 18,9% [Diaz, М. Dual-Junction GaAsP/SiGe on Silicon Tandem Solar Cells [Text] / M. Diaz, L. Wang, A. Gerger, A. Lochtefeld, С. Ebert, R. Opila, et al. // In Proc. 40th IEEE Photovoltaic Spec. Conf. - 2014.]. Однако введение твердого раствора SiGe с шириной запрещенной зонной существенно меньше, чем у кремниевой подложки из-за сильного поглощение в этом слое не позволяют эффективно использовать кремниевую подложку в качестве нижнего перехода.

В связи с этим большой интерес представляют СЭ на основе гетероперехода между фосфидом галлия (GaP) и кремнием. GaP практически согласован по параметру постоянной кристаллической решетке с Si (разница составляет 0.4%), поэтому подходит в качестве переходного слоя между кремниевой подложкой и верхними каскадами солнечного элемента [Lang, J.R. Comparison of GaAsP Solar Cells on GaP and GaP/Si [Text] / J.R. Lang, J. Faucher, S. Tomasulo, K. Nay Yaung, and M. Larry Lee // Applied Physics Letters 103:092102-092102-5. - 2013.], [Yaung, K.N. Towards High Efficiency GaAsP Solar Cells on (001) GaP/Si [Text] / K.N. Yaung, J.R. Lang, and M.L. Lee // In Proc. 40^th IEEE Photovoltaic Spec. Conf. - 2014.], [Almosni, S. Evaluation of InGaPN and GaAsPN Materials Lattice-Matched to Si for Multi-Junction Solar Cells [Text] / S. Almosni, C. Robert, T. Nguyen Thanh, C. Cornet, A. Letoublon, T. Quinci, et al. // Journal of Applied Physics 113:123509-123509-6. - 2013.], патент US 20100263707 A1. В патенте US 20100263707 A1 предложена базовая структура полупроводникового прибора на основе полупроводниковых материалов III-V на подложке полупроводниковых материалов IV группы и способ ее изготовления. В патенте используется рост на кремниевой подложке переходного буферного слоя GaP с последующим переходом на рост полупроводниковых материалов AlGaAs. Используя данные материалы для верхних каскадов сложно получить высокое значение КПД солнечного элемента из-за большой разницы в постоянных решетки материала GaP и AlGaAs.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, данного изобретения является способ формирования монокристаллических буферных слоев GaP на подложке Si методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием методики "эпитаксия с повышенной миграцией" на стадии формирования зародышевого слоя описанный в [М.S. Sobolev, A.A. Lazarenko, Е.V. Nikitina, Е.V. Pirogov, A.S. Gudovskikh, A.Yu. Egorov, Semiconductors 49, 559 (2015).] Методика "эпитаксия с повышенной миграцией" представляет собой поочередное периодическое взаимодействие поверхности подложки с потоком молекул галлия и потоком молекул фосфора при температуре (350±25)°C. После формирования зародышевого слоя GaP на поверхности подложки формировался буферный слой GaP стандартным методом молекулярно-пучковой эпитаксии при температуре (575±25)°C. Недостатком данного прототипа является следующее обстоятельство. Используемые высокие температуры роста приводят к диффузии атомов III и V группы в кремний, формируя область в кремнии с высокой концентрации дефектов, что приводит к существенному снижению эффективного времени жизни носителей заряда в кремниевой подложке. Таким образом, становится невозможно сформировать выскоэффективный фотопреобразовательный переход в кремнии.

Задачей, решаемой настоящей полезной моделью, является снижение диффузии атомов III и V группы в кремний при формировании полупроводниковых слоев фосфида галлия (GaP) и азотсодержащих твердых растворов на его основе (GaPN) за счет снижения температуры процесса осаждения.

Техническим результатом является формирование на поверхности кремния слоев фосфида галлия и его твердых растворов (GaPN) с шероховатостью не превосходящей 1 нм и уменьшение концентрации дефектов в кремниевой подложке в приповерхностной области близи границы раздела GaP/Si.

Технический результат достигается за счет использования плазменной стимуляции процесса разложения прекурсоров атомов элементов III и V группы с поочередной сменой их потоков в процессе осаждения полупроводниковых слоев на поверхность кремния при температуре процесса не превышающей 400°C, включающий применение плазмы тлеющего разряда и поочередной смены этапов осаждения атомов галлия и фосфора за счет периодической и поочередной подачи газообразных источников атомов галлия и фосфора, сопровождаемых этапами отжига в плазме. В качестве источника галлия используются металлорганические соединения Ga триметилгаллий (ТМГ) или триэтилгаллий (ТЭГ), подаваемые в рабочую камеру за счет потока газа-носителя: водорода или гелия или аргона или ксенона с концентрацией атомов галлия в газовой смеси 1-3%. В качестве источника атомов фосфора используется гидрид фосфора - фосфин (PH3) с концентрацией 5-100%. Во время подачи в рабочую камеру источников осаждаемых атомов удельная мощность плазмы повышается до уровня 0.01-10 Вт/см2 и поддерживается за счет введения в камеру рабочего газа поддерживающего давление в рабочей камере 0,1-1 Торр после прекращения подачи прекурсоров осаждаемых атомов в течение времени, необходимого для встраивания атомов галлия и фосфора в растущий слой фосфида галлия. В промежутках времени между циклами осаждения атомов галлия и атомов фосфора проводится периодическая полная откачка рабочей камеры и последующая продувка линий подачи газов за счет подачи рабочего газа. Проводится продувка рабочей камеры для смены реагентов за счет потока рабочего газа, поддерживающего постоянное давление и минимальный уровень мощности плазмы необходимый для поддержания горения тлеющего разряда. В промежутки времени между парой циклов осаждения атомов галлия и атомов фосфора, за который происходит осаждение одного монослоя GaP добавляется цикл осаждения атомов легирующей примеси за счет введения газообразных источников атомов легирующей примеси с одновременной подачей мощности тлеющего разряда. Для формирования слоев GaP n-типа используется смесь моносилана (SiH4) с рабочим газом концентрации 0.001-1%. Для формирования слоев GaP р-типа используется металлорганические соединения, содержащие атомы цинка (диметилцинк, диэтилцинк) или магния (диметилмагний, диэтилмагний), подаваемые в камеру с использованием газа-носителя с концентрацией 0.001-1%. В промежутки времени между парой циклов осаждения атомов галлия и атомов фосфора, за который происходит осаждение одного монослоя GaP добавляется цикл осаждения атомов азота за счет введения газообразного азота с одновременной подачей мощности тлеющего разряда. Концентрация азота в газовой смеси составляет 1-10%.

Анализ электронных свойств гетероструктур изготовленных на подложках кремния с аналогичными параметрами (одинаковый тип проводимости, вид и концентрация легирующей примеси 2⋅10¹⁶ см^-3, одинаковая механическая и химическая обработка поверхности, равные времена жизни неосновных носителей заряда) показал, что сформированные с помощью описанной технологии гетероструктуры GaP/Si обладали существенно меньшей концентрацией дефектов на границе раздела GaP/Si по сравнению со структурами выращенным с помощью метода-прототипа: молекулярно-пучковой эпитаксии «с повышенной миграцией». Для оценки уровня рекомбинации на границе раздела использовалась принятая методика на основе оценки уровня сигнала фотолюминесценции кремниевой подложки. Уровень сигнала фотолюминесценции уменьшается с ростом рекомбинационных потерь на границе раздела GaP/Si. Так уровень сигнала фотолюминесценции, представленный на фиг. 4, более чем в три раза выше для гетероструктур GaP/Si, полученных с помощью предлагаемой технологии по сравнению с уровнем сигнала фотолюминесценции для аналогичных структур, выращенных с помощью метода молекулярно-пучковой эпитаксии.

Фиг. 1. Временная зависимость потоков прекурсоров атомов галлия (Ga), фосфора (P) и потока рабочего газа, а также ВЧ мощность.

Фиг. 2. Временная зависимость потоков прекурсоров атомов галлия (Ga), фосфора (P), азота (N) и потока рабочего газа, а также ВЧ мощность.

Фиг. 3. Временная зависимость потоков прекурсоров атомов галлия (Ga), фосфора (P), легирующей примеси и рабочего газа, а также ВЧ мощность.

Фиг. 4. Спектры фотолюминесценции для гетероструктур GaP/Si, полученных предлагаемым методом с плазменной стимуляцией (1) и методом-прототипом (2).

Осаждение полупроводниковых слоев GaP проводится на кремниевые подложки n- и p-типа проводимости, ориентацией (100) с разориентированием 0-4° в направлении (011), с использованием оборудования для плазмохимического осаждения с емкостно-связанной плазмой ВЧ разряда (промышленной частоты, например 13.56 МГц). Подложки предварительно повергаются жидкостной химической обработке для снятия органических загрязнений и очистки поверхности от следов металлов. После предварительной химической обработки подложки погружаются в раствор плавиковой кислоты (HF : H₂O = 1:3) для снятия слоя окисла и промываются в деионизованной воде. Далее подложки загружаются в ростовую камеру, где они в течение 20-40 минут нагреваются до требуемой температуры роста 250-380°C. Интервал времени между обработкой поверхности подложке в растворе плавиковой кислоты и началом осаждения не должен превышать 40 минут.

Осаждение слоев GaP проводится с использованием временной модуляции, т.е разделения во времени циклов осаждения атомов Ga и P. В качестве источника галлия (Ga) используются металлорганические соединения Ga такие как триметилгаллий (ТМГ) или триэтилгаллий (ТЭГ), подаваемые в ростовую камеру за счет потока газа-носителя. В качестве газа носителя может использоваться водород или инертный газ (гелий, аргон, ксенон). Концентрация атомов галлия в газовой смеси варьируется за счет температуры в испарителе-барботере и входного давления газа-носителя и составляет порядка 1-3%. В качестве источника атомов фосфора (P) используется фосфин (PH₃). Для формирования твердых растворов GaPN в ростовую камеру добавляется газообразный азот (N₂). Временная диаграмма процесса осаждения отображена на фиг. 1. В рабочую камеру подается поток прекурсора атомов элементов III (Ga) на время t₁. При этом зажигается разряд ВЧ плазмы или происходит увеличение ее мощности. В плазме происходит разложение прекурсора атомов III группы, транспорт из газовой фазы и их абсорбция на поверхность подложки. Далее поток прекурсора прекращается, но мощность ВЧ разряда не снижается на протяжении времени t₂. За счет мощности разряда происходит повышенная миграция атомов на поверхности, позволяющая занять наиболее энергетически выгодное положение, образуя связи с атомами V группы. Избыточная концентрация атомов III группы десорбируется. Далее мощность плазмы снижается до минимального уровня поддержания горения ВЧ разряда или до нуля. В течение времени t₃ происходит откачка реагентов из рабочей камеры с возможной полной откачкой или продувкой с использованием рабочего газа. Затем в камеру подается поток прекурсоров атомов V (P) группы с одновременным поджигом плазмы или увеличением ее мощности на время t₄. На этом этапе аналогично описанному выше процессу происходит разложение прекурсора в плазме, транспорт из газовой фазы и абсорбция на растущей поверхности атомов V группы. Далее поток прекурсоров прекращается при сохранении высокого уровня мощности плазмы на протяжении времени t₅. Происходит миграция атомов на поверхности, позволяющая занять наиболее энергетически выгодное положение, образуя связи с атомами III группы. Избыточная концентрация атомов V группы десорбируется. Затем мощность плазмы снижается до минимального уровня под держания горения ВЧ разряда или до нуля. Происходит откачка реагентов из рабочей камеры с возможной полной откачкой или продувкой с использованием рабочего газа в течении времени t₃. Далее цикл повторяется. За один цикл происходит осаждение одного монослоя.

В процессе осаждения возможно поддержание непрерывного потока рабочего газа, обеспечивающего давление в камере 0,1-1 Торр и непрерывное горение ВЧ плазмы. А также условия осаждения с полной промежуточной откачкой. В этом случае поток рабочего газа подается только на период горения плазмы. В качестве рабочего газа возможно использование водорода или инертных газов (гелий, аргон, ксенон).

Удельная мощность плазмы и выбирается исходя из требуемых скоростей роста и уменьшения количества радиационных дефектов и находится в диапазоне 0.01-10 Вт/см².

Для формирования твердых растворов GaPN с концентрацией азота 0-4% в конце каждого цикла по осаждению одного монослоя на этапе смены газовой смеси в камеру подается азот (фиг. 2) а, в случае использования осаждения с промежуточной откачкой, также рабочий газ, при этом подается ВЧ мощность на время t₆. Вариацией концентрации азота в газовой смеси, мощностью ВЧ разряда и временем дополнительного шага производится управление концентрации азота в твердом растворе GaPN.

Для формирования легированных слоев в конце каждого цикла по осаждению одного монослоя на этапе смены газовой смеси в камеру подается газообразный источник атомов легирующей примеси (фиг. 3). Для формирования слоев GaP n-типа используется смесь моносилана (SiH₄) с рабочим газом. Для формирования слоев GaP р-типа используется металлорганические соединения, содержащие атомы цинка (диметилцинк, диэтилцинк) магния (диметилмагний, диэтилмагний), подаваемые в камеру с использованием газа-носителя.

Значения времен t₁-t₈ сильно зависят от используемого оборудования, скорости откачки, температуры, потоков газовой смеси, давления газовой смеси и мощности разряда. Значения времен t₁, t₂, t₄, t₅ выбираются исходя из условий формирования одного монослоя за цикл с учетом скорости адсорбции на этапах осаждения t₁, t₄ и десорбции на этапах отжига в плазме t₂, t₅ и находятся в диапазоне 1-10 секунд. Значения времен t₆-t₉ подбираются экспериментально исходя из условий формирования требуемой концентрации атомов азота и легирующей примеси, соответственно, и находятся в диапазоне 0,5-10 секунд. Значение времени t₃ выбирается исходя из условий полной откачки газовой смеси и находится в диапазоне от 5 секунд до единиц минут.