Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами

Изобретение касается функциональных полимерных композитных материалов, содержащих частицы металлов и/или оксидов металлов, и, более конкретно, относится к способам получения гибридных композитных материалов, содержащих диоксид титана и обладающих выраженными фотокаталитическими свойствами.

Фотокаталитические процессы лежат в основе целого ряда современных технологий. В последние годы на основе фотокатализа интенсивно развиваются технологии очистки воды и воздуха от опасных загрязняющих соединений, включая органические вещества и тяжелые металлы, утилизация полимерных отходов, осуществление которых требует минимального оборудования, а благодаря использованию солнечного света или ультрафиолетового излучения процесс является недорогим, экологически чистым и подходящим для удаленных объектов, не имеющих доступа к электричеству, а также для развивающихся стран.

Известен способ получения обладающего фотокаталитическими свойствами мезопористого материала на основе диоксида титана (RU 2275238, опубл. 2006.04.27), включающий введение в водно-спиртовый растворитель, содержащий не более 7 мас. % воды, прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, в качестве которого используют один из лигандов, выбранный из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, в количестве от 0,001 до 0,2 моля на один моль прекурсора, выдержку смеси реагентов при температуре не выше 35°С в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды до окончательного формирования из нее пространственной структуры, удаление темплата, отделение полученного продукта реакции и его обработку раствором соли никеля, а затем раствором боргидрида щелочного металла до образования металлического никеля. Недостатком известного способа является его многостадийность и длительность процесса

Известен способ формирования пористых покрытий с фотокаталитической активностью, содержащих диоксид титана в анатазной модификации (RU 2470053, опубл. 2012.12.20), включающий приготовление золь-гель композиции с одним, по меньшей мере, средством для образования золь-гель композиции и пористой структуры, выбранным из высокополимерных веществ, включающих глицериновый сложный эфир, глицерины, гликоли, диолы, органические кислоты, поливиниловый спирт, сложные и простые эфиры, органические полимеры, полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиакриамиды, поливинилацетаты, алкилполисахариды, алкиламиноэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты цетостеарилового спирта, преимущественно с полиэтиленгликолем, взятым в количестве 5-20% от общей массы золь-гель композиции, которую наносят на стеклянный субстрат и нагревают преимущественно до 600°С для удаления упомянутого средства. Основной недостаток известного способа заключается в том, что предлагаемые на выбор, по усмотрению специалиста в данной области, иллюстративные варианты его осуществления не получили должной технологической проработки, что делает его неприемлемым для производственных условий. Описанные варианты являются неравноценными, применение каждого из них имеет свою специфику, даже с учетом производимого удаления вспомогательных реактивов из конечного продукта.

Известен способ получения фотокаталитически активных полимерных гибридных композитов с нанодисперсным диоксидом титана TiO₂ модификации анатаз (автореферат диссертации Полянской В.В. «Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга», Москва, 2015). Известный способ осуществляют путем проведения реакции гидролитической поликонденсации тетраизопропоксида титана (ИПТi) - Ti(ОС₃Н₇)₄ непосредственно в объеме полимерной матрицы, при этом ИПТi является адсорбционно-активной средой по отношению к полимеру, обеспечивающей его деформацию и развитие его нанопористой структуры, с последующей термообработкой модифицированного полимерного материала, содержащего аморфный TiO₂, в воде при 100°С. Известный способ является многоступенчатым, энергоемким, длительным по времени, операция внедрения TiO₂ в полимерную матрицу любым предусмотренным методом занимает до 24 часов; помимо этого, известный способ требует предварительного формирования пористой полимерной матрицы, что также связано с затратами времени и энергозатратами.

Наиболее близким к заявляемому является описанный в работе К. Танга и др. «Получение и фотокаталитическая разлагающая способность композита TiO₂/полиакриламид» (Preparation and photocatalytic degradability TiO₂/polyacrylamide composite. Q.Tang et al. Sci Rep., 2013 №3, p. 1283) способ получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, который может быть с успехом применен для разрушения органических загрязнений. Способ включает диспергирование отмеренного количества нанопорошка диоксида титана TiO₂ в водном растворе мономера акриламида с последующим растворением в полученной водной смеси сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида и дегазацию приготовленного раствора под вакуумом в течение примерно 30 мин. Затем проводят полимеризацию смеси, состоящей из мономера акриламида, TiO₂ и сшивающего агента, для чего смесь перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 80°С на водяной бане в течение 15 минут и добавляют пероксидисульфат калия. После завершения реакции сополимеризации смесь фильтруют и погружают в избыток дистиллированной воды для удаления имеющихся примесей, а затем высушивают в вакууме при 80°С до постоянного веса и измельчают с получением порошкообразного композита TiO₂/РАМ (ПАМ - полиакриламид).

Известный способ является многостадийным, продолжительным по времени, осуществимым только с использованием инициаторов процесса полимеризации, требует проведения части операций при повышенной температуре, в вакууме и атмосфере азота, что представляет определенные трудности при осуществлении в условиях массового производства, связано с необходимостью использования специального оборудования для отдельных стадий, увеличивает энергозатраты и в целом удорожает производство.

Задачей изобретения является создание простого технологически и в аппаратурном оформлении, не требующего значительных затрат средств и времени и осуществимого в условиях массового производства способа получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, эффективного и удобного в применении.

Технический результат предлагаемого способа заключается в упрощении технологии и аппаратурного оформления способа, сокращении времени на его осуществление за счет объединении в одном процессе промежуточных стадий формирования полимерной матрицы и внедрения в нее частиц диоксида титана TiO₂, снижении энергозатрат при одновременном повышении качества получаемого материала.

Указанный технический результат достигают способом получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами путем формирования полимерной матрицы на основе акриламида с внедренными частицами диоксида титана TiO₂ из водного раствора, содержащего мономер акриламид, сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид и диоксид титана, в котором, в отличие от известного, полимерную матрицу формируют в виде пленки на поверхности электрода из электропроводящего материала, методом электрохимической полимеризации в потенциостатическом режиме при потенциале - 1,16 В (0,95-1,25 В) относительно стандартного хлоридсеребряного электрода в течение 2-5 мин, при этом подготовленный раствор, который дополнительно содержит формальдегид, хлорид цинка, пеногаситель и неионогенное поверхностно-активное вещество при следующем содержании компонентов (г/л):

перед использованием тщательно перемешивают, а сформированную пленку отделяют от электропроводящего электрода.

В преимущественном варианте осуществления способа приготовленный электрополимеризационный раствор перед использованием подвергают ультразвуковой обработке.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходя из требуемого объема электрополимеризационного раствора (электролита), готовят при комнатной температуре водный раствор основного электролита, содержащий расчетные количества акриламида, сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида, формальдегида и хлорида цинка, служащего косвенным инициатором полимеризации и электропроводящей добавкой. Отдельно смешивают порошок диоксида титана TiO₂, ПАВ и пеногаситель с небольшим количеством воды. Приготовленную смесь в расчетном количестве вводят в основной электролит и путем добавления воды доводят общий объем до нужного значения.

Полученный электрополимеризационный раствор (электролит), содержащий исходные компоненты в заявленных количествах, в том числе 0,5-2,5 г/л нерастворимых частиц диоксида титана TiO₂, тщательно встряхивают для перемешивания либо подвергают ультразвуковой обработке, что является более предпочтительным в случае больших объемов электролита. Пленки полимерного композита, содержащего частицы TiO₂, формируют на рабочем электроде из электропроводящего материала, преимущественно из нержавеющей стали, титана ВТ 1-0 или платины, при этом используют платиновый, титановый, алюминиевый или выполненный из другого малоактивного металла контрэлектрод (анод). Электрохимическую полимеризацию проводят по трехэлектродной схеме с хлоридсеребряным электродом (х.с.э.), в потенциостатическом режиме при потенциале -1,16 В (-0,95-1,25 В) в течение 2-5 мин.

Электрод с полученной пленкой гибридного композита, представляющего собой упругий и эластичный материал белого цвета, содержащий полиметилолакриламид с внедренными частицами TiO₂, помещают в 0,1 М раствор соляной кислоты для растворения электроосажденного в процессе электролиза подслоя цинка между катодом и композитной пленкой. Удаление цинка можно ускорить, используя более концентрированную кислоту. После растворения цинка равномерная по всей толщине композитная пленка легко отслаивается от подложки (металла катода). Отслоившуюся композитную пленку тщательно промывают в сменяемой деионизированной воде. Полученный композит нерастворим в воде и органических растворителях, а также в растворах минеральных кислот.

Фотокаталитическую активность полученных композитов оценивали по их способности ускорять разложение красителя - метиленового оранжевого (МО), под действием ультрафиолетового облучения УФ. Критерием оценки являлось уменьшение концентрации МО в растворе.

Для того, чтобы исключить ошибку измерений фотокаталитической активности, связанную с сорбцией метиленового оранжевого композитной матрицей, гибридную пленку предварительно помещали в раствор метиленового оранжевого и выдерживали в течение 2 суток, дважды меняя раствор на свежий до полного насыщения.

Фотокаталитическая активность полученных предлагаемым способом композитных пленок в зависимости от условий их формирования приведена в таблице.

Результаты фотокаталитического разложения МО представлены на фиг.1 в виде спектров пропускания растворов метиленового оранжевого после фотокаталитической обработки с помощью пленок, полученных в различных условиях (номер кривой соответствует номеру примера).

По характеру кривых приведенные спектры не отличаются от спектров растворов МО с соответствующими концентрациями, приготовленными по точной навеске, что свидетельствует о том, что фотокаталитическое разложение МО происходит без образования побочных продуктов, которые могли бы быть зарегистрированы спектрофотометрически в области 220-700 нм.

Наибольшее положительное влияние на фотокаталитические свойства полученных композитов оказывает увеличение содержание TiO₂ в исходном электрополимеризационном растворе. Увеличение количества ПАВ и использование ультразвуковой обработки приводит к снижению фотокаталитической активности, что может быть обусловлено тем, что при введении ПАВ и ультразвуковой обработке образуется более устойчивая мелкодисперсная суспензия TiO₂, частицы которой в меньшем количестве захватываются полимерной матрицей и менее активно встраиваются в полимер в процессе его формирования.

В отсутствии ПАВ и без ультразвуковой обработки суспензия менее устойчива, частицы TiO₂ склонны к агрегированию, вследствие чего количество включенного в композит TiO₂ увеличивается, что сопровождается ростом фотокаталитической активности сформированного композита, однако получаемые при этом гибридные пленки отличаются гораздо большим разбросом характеристик.

Помимо этого, повышение содержания TiO₂ в исходном электролите оказывает влияние на динамику процесса формирования композитной пленки: приводит к более быстрому снижению плотности тока и росту сопротивления покрытия в ходе ее формирования за счет блокирования пор и дополнительной изоляции поверхности электрода непроводящим порошком TiO₂.

На фиг.2 показано изменение электрохимических характеристик композитных пленок в процессе формирования: а - плотность тока, б - импеданс. Номера линий соответствуют номерам примеров.

Комплексная оценка полученных результатов подтверждает оптимальность заявленного состава электролита и условий осуществления предлагаемого способа для успешного достижения заявленного технического результата.

С помощью предлагаемого способа, используя электрохимический синтез, возможно без использовании перекисных инициаторов получать обладающий фотокаталитическими свойствами гибридный композит на основе полиметилолакриламида (сополимера акриламида и формальдегида) с включенными в полимерную матрицу частицами диоксида титана TiO₂, причем в одну стадию, непосредственное протекание которой занимает от 2 до 5 минут. Предлагаемый способ совмещает в одной стадии формирование полимерной матрицы из раствора мономеров, включающее электрохимическое образование радикалов, инициирование полимеризации мономеров, рост цепи, синтез и сшивание полимера, с одновременным внедрением в растущую матрицу неорганических частиц,

В общей сложности, на подготовку электролита, синтез и последующее промывание полученного композита требуется 10-15 минут.

Предлагаемый способ технологически прост и экономичен, поскольку все промежуточные этапы формирования гибридного композитного материала объединены в одну стадию, протекающую в одном технологическом аппарате. При этом не требуется герметизации оборудования, вакуумирования, создания специальной газовой среды, дегазации растворов; процесс происходит в открытой емкости на воздухе при комнатной температуре и нет необходимости в нагревании растворов в процессе синтеза.

Композитный материал, полученный предлагаемым способом, в отличие от приготовленного известным способом, не требует измельчения и перевода в порошкообразное состояние для обеспечения доступа утилизируемого раствора к частицам TiO₂, поскольку матрица сформированной композитной пленки представляет собой нерастворимый водонабухающий полимер с пористой структурой, что позволяет молекулам красителя свободно проникать в пленку и контактировать с активными частицами TiO₂.Фотодеструкцию утилизируемого раствора проводят, помещая в него пленку целиком; по окончанию процесса ее просто удаляют. Пленка при этом не разрушается и не вызывает вторичного загрязнения, что позволяет исключить технологическую стадию отфильтровывания порошка полимера.

Примеры конкретного осуществления способа

Для формирования композитных полимерных пленок с включением частиц диоксида титана TiO₂ использовали следующие вещества: акриламид двухкристаллизационный (Панэко), формальдегид (ГОСТ 1625-89, Нева Реактив), N,N'-метилен-бис-акриламид 98% (Панэко), хлорид цинка >97% (Scharlau), порошок TiO₂ ПК-12-31 ТУ2175-033-03533913-2003 (Россия, СО РАН, Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова), ПАВ Glucopon 650 ЕС -неионогенное поверхностно- активное вещество, пеногаситель Пента 4604.

Полимерные пленки формировали из базового электролита для электрохимической полимеризации, содержащего акриламид, формальдегид, N,N'-метилен-бис-акриламид 0,05, ZnCl₂ и воду с добавлением порошка TiO₂ в количестве от 0,5 до 2,5 г/л для придания фотокаталитических свойств получаемым покрытиям с добавлением ПАВ Glucopon 650 ЕС в количестве 1,0-2,5 г/л и пеногасителя Пента 4060 в количестве 0,08-0,12 г/л электролита.

После смешивания всех компонентов электролит встряхивали или подвергали ультразвуковой обработке с помощью прибора Bandelin Sonopuls HD3200 с зондом КЕ76. Ультразвуковую обработку осуществляли в течение 2 мин в режиме: 1 с - работа, 2 с - пауза. Мощность в рабочем режиме - 3 кВт, средняя мощность - 1 кВт.

Электрод из титана ВТ 1-0, предварительно протравленный в смеси азотной HNO₃ и фтористоводородной HF кислот, взятых в объемном соотношении 3:1, промытый и высушенный на воздухе после травления, завешивали в горизонтальном положении в платиновом стакане, играющем роль анода.

В качестве источника питания использовали потенциостат-гальваностат Autolab 320.

Фотоактивность синтезированных пленок определяли, как описано выше, по уменьшению концентрации МО в растворе, в который помещали образец полученной пленки, предварительно набухшей в таком же растворе. Для этого электрод с набухшей пленкой размещали горизонтально в емкости, куда приливали 10 мл свежего раствора МО, и подвергали при постоянном перемешивании облучению ксеноновой лампой Labino 35-UV с УФ фильтром с максимумом пропускания в области 365 нм. Затем на спектрофотометре UV Shimadzu UV-1800 в кварцевой 10 мм кювете в диапазоне 190-700 нм снимали спектры пропускания обработанного раствора.

Пример 1

Композитную пленку, представляющую собой полиметилолакридную матрицу с внедренными частицами диоксида титана, получали в описанных выше условиях, при этом концентрация TiO₂ в электролите составляла 0,5 г/л, отношение TiO₂: ПАВ=1:1; содержание остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 210; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 6,0; формальдегид 90; хлорид цинка 7,0; пеногаситель 0,08.

Для перемешивания использовали ультразвуковую обработку. Значения фотокаталитической активности по метиленовому оранжевому в мкг/(см²⋅ч) и относительная ошибка определения в % приведены в таблице.

Пример 2

Композитную пленку получали по примеру 1 из электролита с содержанием TiO₂ 2,5 г/л, при массовом отношении TiO₂: ПАВ=1:1 и содержании остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 490; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 12,2; формальдегид 210; хлорид цинка 27,0; пеногаситель 0,12. Перемешивание электролита осуществляли простым встряхиванием емкости с растворенными компонентами. Результаты показаны в таблице.

Пример 3

Композитную пленку получали по примеру 2 при содержании TiO₂ в электролите 0,5 г/л и массовом отношении TiO₂: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4

Композитную пленку получали по примеру 1 при содержании TiO₂ в электролите 2,5 г/л и массовом отношении TiO₂: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.

Пример 5

Покрытие сформировали на титановом электроде в базовом электролите, без добавления TiO₂, ПАВ и пеногасителя. Полученное покрытие не обладает фотокаталитическими свойствами и в ходе эксперимента не обнаруживает изменений под действием ультрафиолетового излучения.