Результат интеллектуальной деятельности: Способ глубокой очистки хладагента R717

Изобретение относится к способам очистки веществ и касается разработки способа глубокой очистки хладагента R717 (аммиака), используемого в двухфазных системах терморегулирования (СТР) крупногабаритных конструкций космических летательных аппаратов. Крупногабаритные конструкции систем обеспечения теплового режима космических аппаратов (корпуса телескопа, платформы, термоплаты, радиаторы) разрабатываются на основе термостатирующих тепловых труб нового поколения с повышенным ресурсом работы не менее 15 лет. Длительность функционирования теплоносителя в СТР определяется его чистотой. Рабочий теплоноситель тепловых труб — хладагент R717 (аммиак) специально очищенный (99,9999%). Для снижения коррозионной активности хладагента требуется ограничение содержания влаги, хлор-ионов и кислорода при жестком контроле за содержанием данных примесей. Не допускается использовать аммиак с содержанием влаги более 0,006% или масла более 0,5 мг/л.

Технический аммиак содержит приблизительно 99,0 – 99,5% основного вещества. Основными примесями являются вода, масла, инертные газы (метан, водород, азот, аргон). Содержание и набор примесных компонентов может варьироваться от партии к партии. Технический аммиак не пригоден для использования в высоконадежных СТР и требует глубокой очистки.

Для глубокой очистки аммиака в настоящее время применяются сложные комбинированные схемы, включающие сорбционные, дистилляционные и фильтрационные процессы (патенты CN101817540A, опубл. 01.09.2010; CN102249259A, опубл. 23.11.2011; CN102730719A, опубл. 26.02.2014; CN206152577U, опубл. 10.05.2017; JP2012214325A, опубл. 08.11.2012; CN106495183A, опубл. 15.03.2017; CN102963910A, опубл. 06.08.2014; CN202030540U, опубл. 09.11.2011). Такие многостадийные системы очистки необходимы для малотоннажного получения высокочистого аммиака (не менее 99.99999 об.%) для применения в микроэлектронике. Удалению подвергается максимально широкий круг примесей, находящихся как в растворенной форме, так и в виде взвешенных частиц. Данные технологии отличаются многостадийностью, сложным аппаратурным оформлением, необходимостью регенерации сорбентов, высокой энергоемкостью и значительными капитальными затратами.

Известен эффективный двухстадийный способ, включающий низкотемпературную фильтрацию газообразного аммиака с последующей очисткой вакуумной дистилляцией (патент РФ №2,327,640, опубл. 27.06.2008). Метод эффективен для удаления широкого круга растворенных примесей, а также взвешенных частиц с получением продукта чистотой более 99,99996 об.%. Недостатком этого метода является необходимость поддержания низкой температуры проведения процесса (ниже 0°С, в частности, минус 85°С в примере 5) и связанная с этим повышенная энергоемкость технологии. Существенным недостатком метода является то, что ограничения по скорости фильтрации (не более 10 см/сек) и пониженное давление очищаемого аммиака (не более 200 мм. рт. ст.) накладывают значительные ограничения на производительность процесса очистки и затрудняют масштабирование технологии вследствие высоких капитальных затрат на увеличение площади фильтрации при заданных ограничениях скорости и давления.

Наиболее универсальным и производительным методом глубокой очистки сжиженных газов от широкого круга растворенных примесей служит ректификация (Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., Наука, 1974, стр. 117). По сравнению с другими методами ректификация характеризуется простотой организации производственной технологической схемы, легкой масштабируемостью, высокой экономичностью. Важное свойство ректификации применительно к глубокой очистке – возможность сохранения высокой химической стерильности процесса.

Наличие ниже- и вышекипящих примесей в аммиаке говорит о необходимости использовать для его очистки схему из как минимум двух ректификационных колонн, в одной из которых происходит отделение легколетучих компонентов, в другой – труднолетучих. Это отражено в ряде патентов по глубокой очистке аммиака методом непрерывной ректификации с применением двух или трех ректификационных колонн (патент США 7,001,490 В2, опубл. 21.02.2006; патенты КНР CN202892952U, опубл. 24.04.2013; CN102167355A, опубл. 09.01.2013; CN206108915U, опубл. 19.04.2017; CN102320623A, опубл. 18.01.2012; CN102963910A, опубл. 06.08.2014; CN102502701A, опубл. 30.07.2014). Технический аммиак непрерывно фракционируют с получением фракций, обогащенных выше- и нижекипящими примесными компонентами, и средней фракции, содержащей очищенный аммиак. Процесс фракционирования проводят как в низкотемпературных условиях при давлении близком к атмосферному (CN202892952U, опубл. 24.04.2013), так и при повышенном давлении вплоть до 30 бар (патент США 7,001,490 В2, опубл. 21.02.2006).

Существенным недостатком метода непрерывной ректификации является то, что количество и состав получаемого продукта значительно зависят от состава входного потока очищаемого вещества. В случае повышенного содержания примесных компонентов в потоке питания, получаемый продукт будет загрязняться данными примесными компонентами, что приведет к ухудшению его качества. В случае же, когда входной поток обеднен примесными компонентами, повышенное количество очищаемого вещества будет теряться с отбираемыми примесными фракциями, что снизит суммарный выход целевого продукта. Этот эффект связан со строго установленными скоростями ввода потока очищаемого вещества и отбора фракций в режиме непрерывной ректификации. Даже при постоянном составе входного потока сохраняется вероятность загрязнения отбираемой фракции чистого продукта примесями вследствие возможных случайных нарушений режима работы колонн. В случае непрерывного процесса очистки это чревато забракованием всей партии получаемого продукта.

Наиболее близкий способ глубокой очистки аммиака методом периодической ректификации (Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., Наука, 1974, стр. 177), выбранный в качестве прототипа. Данный способ эффективен для удаления широкого круга растворенных примесей и позволяет получить очищенный аммиак с содержанием примесей на уровне 1·10^-3 – 1·10^-4%, что удовлетворяет требованиям к качеству хладагента R717. Процесс очистки проводится при давлении чуть выше атмосферного в двух ректификационных колоннах периодического действия, одна из которых с нижним кубом – для очистки от нижекипящих примесей, другая с верхним кубом для очистки от вышекипящих примесей.

Недостатком двухстадийной ректификации является длительность и трудоемкость процесса. Проведение очистки при давлении чуть выше атмосферного обуславливает высокую энергоемкость процесса, связанную с необходимостью поддержания низкой нормальной температуры кипения аммиака (минус 33°С).

Технический результат заключается в увеличении производительности и снижении энергоемкости процесса очистки при одновременном увеличении разделительного эффекта в колонне, что способствует увеличению степени выделения продукта и глубины его очистки. Указанный результат достигается за счет следующих решений и эффектов.

Технический результат достигается тем что, в способе глубокой очистки хладагента R717 для двухфазных систем терморегулирования крупногабаритных конструкций космических летательных аппаратов, включающем ректификацию технического аммиака в периодической насадочной колонне со средним питающим резервуаром, процесс ведется в режиме параллельного отбора вышекипящих и нижекипящих относительно хладагента R717 примесных фракций из нижней и верхней отборных точек вплоть до достижения требуемой чистоты хладагента R717 в среднем питающем резервуаре, при этом процесс проводят при абсолютном давлении в колонне в диапазоне от 10 до 40 бар и температуре от 25 до 60°С, причем нагрузка колонны по пару поддерживается не менее 70% от предельной при давлении и температуре проведения процесса: рабочее давление в колонне поддерживают в диапазоне 30-40 бар при удалении примесей с высоким коэффициентом разделения жидкость-пар, и в диапазоне 10-20 бар при удалении примесей с малым коэффициентом разделения жидкость-пар.

Существенным признаком изобретения является то, что процесс очистки проводится в одну стадию с параллельным отбором примесных фракций из верхней и нижней отборных точек колонны и накоплением целевого очищенного продукта в среднем питающем резервуаре. Отбор фракций может производиться как непрерывно, так и дискретно. В предпочтительном варианте параллельный отбор примесных фракций проводится дискретно. Объем отборов и время между отборами подбирается индивидуально, исходя из примесного состава исходной партии технического аммиака. Очистка загрузки среднего питающего резервуара и расфасовка готового продукта производится за одну технологическую стадию. В сравнении с известным методом способ обеспечивает повышение производительности более чем в два раза при максимально возможной степени извлечения целевого продукта. Кроме того, необходимые для осуществления способа капиталовложения оказываются более низкими благодаря реализации процесса очистки в одной единой колонне.

Важным эффектом является снижение вероятности загрязняющего действия материала аппаратуры. В рассмотренных патентах, где процесс очистки ведется в двух-трех колоннах с непрерывным отбором продукта, фракция целевого компонента отбирается как правило с малой скоростью для реализации высокой степени разделения, что определяет большое время контакта очищаемого вещества с конструкционными материалами и связанное с этим более сильное влияние загрязняющего действия материала аппаратуры. В настоящем способе, подразумевающем одностадийную периодическую ректификацию в одной колонне с параллельным отбором примесных фракций, реализуется снижение вероятности загрязняющего действия материала аппаратуры за счет меньшего числа разделительных аппаратов и меньшего времени контакта очищаемого вещества с конструкционными материалами.

Существенными признаками изобретения являются условия проведения процесса очистки в ректификационной колонне. В общем случае процесс проводят при абсолютном давлении в колонне в диапазоне от 10 до 40 бар и температуре от 25 до 60 °С, причем нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживается не менее 70% от предельной при давлении и температуре проведения процесса. Предпочтительно рабочее давление в колонне поддерживают в диапазоне 30-40 бар для более эффективного удаления примесей с высоким коэффициентом разделения жидкость-пар (вода, постоянные газы) и в диапазоне 10-20 бар для более эффективного удаления примесей с малым коэффициентом разделения жидкость-пар (углеводороды). Объем отбираемых примесных фракций, время между параллельными отборами, а также условия проведения процесса очистки подбираются индивидуально для каждой загрузки очищаемого аммиака, исходя из исходного содержания примесных компонентов в техническом аммиаке.

Заявляемый одностадийный способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и легкой масштабируемостью вследствие своей организации. Заявляемые условия проведения процесса глубокой очистки позволяют существенно снизить энергоемкость и повысить производительность по сравнению с известным способом. Температурные условия проведения процесса позволяют отказаться от применения криогенных теплоносителей для конденсации аммиака при атмосферном давлении и использовать оборотную воду, также снижаются инвестиционные затраты на теплоизоляцию аппарата. Снижение энергоемкости реализуется за счет понижения удельной теплоты парообразования и конденсации аммиака при повышенном давлении в колонне по сравнению с вариантом низкотемпературной ректификации. Тем самым потребление энергии на испарение и конденсацию одного и того же количества аммиака в процессе очистки ниже в способе по изобретению. Увеличение производительности процесса без изменения габаритов разделительного оборудования реализуется как за счет того, что процесс очистки проводится в одну стадию в колонне со средним питающим резервуаром с параллельным отбором примесных фракций, так и вследствие увеличения пропускной способности насадочных ректифицирующих секций при повышенном давлении и температуре в колонне, что связано с изменением физико-химических свойств пара и жидкости и подтверждено экспериментально.

Существенным эффектом также является повышение разделительной способности колонны при работе в указанных выше диапазонах давления и температуры для выбранной группы примесей. Это связано с интенсификацией массообмена в колонне и выражается в увеличении числа теоретических тарелок в насадочных ректифицирующих секциях за счет уменьшении высоты эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) с ростом давления и температуры, что подтверждено экспериментально. Повышение разделительной способности колонны способствует как увеличению степени выделения целевого продукта и глубины его очистки, так и увеличению производительности при получении продукта заданной чистоты.

Ниже приводятся примеры сравнительных испытаний, иллюстрирующих преимущества изобретения.

Пример 1 (воспроизведение прототипа). Глубокую очистку технического аммиака (99.5%), содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили последовательно в двух ректификационных колоннах периодического действия. После очистки от нижекипящих примесей на колонне с нижним кубом аммиак переводился во вторую ректификационную колонну с кубом в верхней части. Процесс проводился при абсолютном давлении в колоннах 1.5 бар. Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака контролировали газохроматографическим методом.

Требуемая чистота аммиака – 99.999%.

ВЭТТ при давлении 1.5 бар – 8 см

Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 1.5 бар – 1347 кДж/кг

Пропускная способность ректифицирующих секций (80% от предельной) – 8.5 кг/час

Тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 5.46 Мкал/час

Время очистки партии до требуемой чистоты – 20 часов

Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 109.2 Мкал

Пример 2. Глубокую очистку технического аммиака (99.5%), содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили в ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром и двумя насадочными разделительными секциями. Процесс проводился при абсолютном давлении в колонне 25 бар. Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака в среднем питающем резервуаре контролировали по данным газохроматографического анализа.

Требуемая чистота аммиака – 99.999%.

ВЭТТ при давлении 25 бар – 4.8 см

Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 25 бар – 1008 кДж/кг

Пропускная способность ректифицирующих секций (80% от предельной) – 17.6 кг/час

Тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 8.48 Мкал/час

Время очистки партии до требуемой чистоты – 8 часов

Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 67.8 Мкал

Пример 3. Глубокую очистку технического аммиака, содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили в ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром и двумя насадочными разделительными секциями. Процесс проводился часть времени при абсолютном давлении в колонне 15 бар для удаления примесей с низким коэффициентом разделения (углеводороды), затем при абсолютном давлении 35 бар для удаления примесей с высоким коэффициентом разделения (постоянные газы, вода). Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака в среднем питающем резервуаре контролировали по данным газохроматографического анализа.

Требуемая чистота аммиака – 99.999%.

ВЭТТ при давлении 15 бар – 5.3 см

ВЭТТ при давлении 35 бар – 4.2 см

Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 15 бар – 1008 кДж/кг

Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 35 бар – 930 кДж/кг

Предельная пропускная способность ректифицирующих секций при 15 бар – 15.5 кг/час

Предельная пропускная способность ректифицирующих секций при 35 бар – 18.8 кг/час

Средняя тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 7.92 Мкал/час

Время очистки партии до требуемой чистоты – 7 часов

Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 55.4 Мкал

Потребление энергии для достижения требуемой чистоты получаемого хладагента значительно более низкое в способе по изобретению. Время получения партии хладагента требуемой чистоты существенно ниже в способе по изобретению. Разделительная способность колонны выше в способе изобретению (меньшая ВЭТТ), что позволяет достичь либо более высокой степени чистоты и степени выделения получаемого хладагента при заданной производительности, либо сократить время очистки партии при заданной чистоте продукта и степени его выделения.