Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки от оксида углерода водородсодержащих газовых смесей. Водород - один из самых важных индустриальных газов и широко используется в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности.

Водород также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др.). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н₂, СО₂, N₂, Н₂О и ˜ 1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из возможных методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.

Такая очистка протекает по реакции:

Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, то он также может подвергаться метанированию:

СО₂ в смеси присутствует в значительно большей концентрации ˜20-25 об.%, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО₂ в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в СН₄, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования СО и СО₂:

В настоящее время известен способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО₂, где в качестве катализатора используется Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас.%). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об.% СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 10 ppm.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 10 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе никеля, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас.%, преимущественно, 0,1-50 мас.%.

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Ni, например, Ni(NO₃)₂, [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂, NiSO₄, NiCl₂, [Ni(NH₃)₆]Cl₃ и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. В результате образуется никельцериевая оксидная система, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а никель в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов никеля, и/или в виде церийсодержащих соединений никеля, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид никеля и церийсодержащие соединения никеля, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают никель в виде металла и церийсодержащие соединения никеля, а в случае выдерживания в инертной атмосфере никель может находиться в равной степени, как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений никеля.

Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм.

Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% паров воды.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% азота.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО₂.

Приготовление катализаторов

Пример 1. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 2 мас.% Ni методом пропитки.

0,483 г соли [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂ растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,9 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 2 мас.%.

Пример 2. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас.% Ni методом пропитки.

2,02 г NiCl₂·6H₂O растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,5 г порошка оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 500°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 10 мас.%.

Пример 3. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас.% Ni методом наосаждения.

4,93 г соли Ni(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка оксида церия. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2 г (NH₄)СО₃, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 20 мас.%.

Пример 4. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 50 мас.% Ni методом соосаждения.

12,33 г соли Ni(NO₃)₂·6H₂O и 6,3 г соли Се(NO₃)₃·6Н₂O растворяют в 100 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8 г (NH₄)₂СО₃, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч. Содержание Ni в катализаторе составляет 50 мас.%.

Испытание катализаторов

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут никельцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч^-1, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-99,989 об.% Н₂, 0,001-50 об.% СО₂, 0,01-2 об.% СО, 0-30 об.% Н₂О, 0-90 об.% N₂.

Пример 5.

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 69 об.% Н₂, 20 об.% СО₂, 10 об.% Н₂О. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 6.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 30000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 69,5 об.% Н₂, 20 об.% СО₂, 10 об.% Н₂О. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 7.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 20 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 60 об.% Н₂, 20 об.% СО₂, 10 об.% Н₂О, 9 об.% N₂. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 8.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас.% Ni при объемной скорости 5000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н₂, 18 об.% CO₂, 16,5 об.% H₂O, 14,5 об.% N₂. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Пример 9 (Сравнительный по патенту US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006).

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на Pt-Ru/Al₂O₃ катализаторе, содержащем 0,98 вес.% Pt и 1,02 вес.% Ru, при объемной скорости 4700 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н₂, 18 об.% СО₂, 16,5 об.% Н₂О, 14,5 об.% N₂. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,001 об.% (т.е. 10 ppm), при этом предлагаемые никельцериевые оксидные катализаторы существенно превышают активность и селективность Pt-Ru/Al₂O₃ катализатора, предложенного в прототипе.