КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ

Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания дизельных фракций и может применяться в отраслях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В связи с ужесточением требований, предъявляемых к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей, появилась новая спецификация на моторные топлива. В частности, в Европе в 2005 г. дизельное топливо должно было содержать не более 50 ppm серы (ultra-low-sulfur-diesel - ULSD), а к 2010 - не более 10 ppm (near-zero-sulfur-diesel - NZSD). В США содержание серы в дизельном топливе должно быть уменьшено до 15 ppm к июню 2006 г. [Нефедов Б.К., Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27. Song C., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003. B.C.Gates, H.Topsoe, Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, Polyhedron, 16 (1997) 3213.]. Исследование состава сернистых соединений в прямогонных и смешанных (смеси прямогонных и вторичных фракций) дистиллятах дизельного топлива из различных нефтей показало [Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27], что в прямогонном сырье соотношение производных тиофенового ряда и остальных типов, менее термодинамически устойчивых в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений, может колебаться в значительных пределах - от 1:4 до 3:2. В смесевом сырье, содержащем до 30% дистиллятов каталитического крекинга, висбрекинга и коксования, доля производных тиофена выше, а их общее количество превышает половину содержания общей серы. Проблема глубокого гидрообессеривания усложняется в связи с постоянной тенденцией увеличения как общего количества серы в сырой нефти, так и доли производных тиофена [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, dieselfuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003]. Поэтому возникает потребность в новых катализаторах, в частности гидрообессеривания дизельного топлива.

Активными компонентами традиционных катализаторов процессов гидрообессеривания являются комбинации сульфидов Со-Мо, Ni-Mo, Ni-W, нанесенных на оксидные носители, в роли которых выступают оксиды кремния, алюминия, титана и бинарные композиции на их основе. Попытки увеличить активность катализаторов сводятся к увеличению количества активных компонентов, повышению их дисперсности и введению промоторов, типа Р и F [Atanasova P., Halachev Т., Uchytil J., Kraus M., Appl. Catal. 1988, 38, 235. Matralis H.K., Lycourghiots A., Grange P., Delmon B, Appl. Catal. 1988, 38, 273. Kwak С., Kim M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 1999, 185, 19. Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233. Moon S.H., Catal. Surveys from Asia, 2003, 7(1)11]. Приводятся данные, что оптимальное количество Р₂О₃ составляет ˜0,5 мас.%, уменьшение активности при введении большего количества Р приписывается образованию устойчивых Со-Мо-Р соединений [Kwak С., Kirn M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. А 1999, 185, 19]. Добавки Р увеличивают дисперсность активной фазы (подтверждается хемосорбпией NO) и количество Брэнстедовских кислотных центров, ускоряя тем самым миграцию метальных групп. Такой же эффект наблюдается при введении фтора [Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi К., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233]. Отмечается, что промотирование оксида алюминия добавками фтора и фосфора не вызывает реакций крекинга, что свидетельствует о недостаточной силе образующихся кислотных центров.

На сегодняшний день существует большое количество катализаторов [РФ 1367232, 1499765, 1621246, 2074025, 2082499, 2192923, 2206396, 2246987], позволяющих получать дизельное топливо, содержащее 350-500 ppm общей серы; снижение содержания серы до 50 ppm остается проблематичным с использованием отечественных катализаторов, тогда как катализаторы, разработанные например, компанией Haldor-Topsoe - серия ТК [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003], при определенных условиях проведения процесса гидроочистки обеспечивают снижение содержания серы до 60 или 30 ppm.

Известен способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций [РФ 2082499, B01J 23/882, 27.06.97] путем последовательной пропитки гранул носителя - оксида алюминия, растворами водных солей активных компонентов, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью анионы молибдена наносятся на носитель, имеющий рН 6-7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, из совместного раствора гидроксида калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего рН 5,8-7, на второй стадии применяется раствор солей кобальта с рН 1,5-6. По данным [РФ 2246987, B01J 37/02, 27.02.05] сущность способа получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций заключается в приготовлении катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит 3,0-25,0 мас.% МоО₃, 1,0-8,0 мас.% СоО и/или NiO и носитель - остальное. В качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения Со-Мо-Р-О/Al₂O₃ катализатора является способ получения, описанный в [US: 4455390, 1984], включающий нанесение активных компонентов на носитель путем его пропитки по влагоемкости раствором, полученным растворением гептамолибдата аммония в дистиллированной воде с последующим добавлением лимонной кислоты и нитрата кобальта при молярном отношении моногидрата кислоты к триоксиду молибдена, равном 1,5, рН пропиточного раствора должно быть меньше 1, которое достигается добавлением неорганической кислоты в том числе и фосфорной. Пропитанный носитель затем высушивают при 110°С и прокаливают в токе воздуха при 593°С в течение 0,5 ч. Катализатор представляет собой композицию: Мо-Со-Р-О/Al₂O₃ состава, мас.%:

После предварительного сульфидирования активность катализатора характеризовали степенью обессеривания исходного сырья, содержащего 2,9 мас.% S. На указанном катализаторе при температуре 388°С получаемый продукт содержал 0,15 мас.% S, то есть степень обессеривания составляет 94%. На сегодняшний день это недостаточная степень очистки топлива.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора гидрообессеривания дизельных фракций.

Задача решается использованием катализатора предлагаемого состава катализатора гидрообессеривания дизельных фракций, включающего Мо-Со-Р-O активный компонент, нанесенных на гамма-оксид алюминия (γ-Al₂O₃). Катализатор представляет собой композицию Мо-Со-Р-О/Al₂О₃ состава, мас.%:

Задача решается также способом получения катализатора, включающим нанесение активного компонента тремя вариантами:

1. Путем пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15 и моногидрат лимонной кислоты/Со=1±0,1, с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокаливании в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

2. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

3. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со = 1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки и прокаливания между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 и 450-500°С в течение 1,5-2,5 ч в токе воздуха и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

4. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором уксуснокислого кобальта - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 часов и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

Задача решается также способом получения дизельного топлива путем реакции гидрообессеривания исходной дизельной фракции в присутствии предлагаемых Мо-Со-Р-О/Al₂О₃ катализаторов, проводимой в проточном реакторе при объемной скорости подачи сырья - 2 ч^-1, давлении водорода 3,5 МПа, при соотношении H₂/сырье = 300-500 и температуре 340-360°С.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Состав катализатора, включающий, мас.%: (12,0÷25,0) МоО₃ - (2,5÷6,5) СоО - (0,5÷1,5) Р₂O₅ - (85,0÷67,0) Al₂О₃.

2. Способ получения катализатора, включающий либо одно-, либо двухстадийную пропитку носителя раствором, полученным либо смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо = 0,06÷0,15, и моногидрата лимонной кислоты (Л.К.)/Со=1±0,1, либо смешением растворов парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и уксуснокислого кобальта с последующими стадиями сушки и прокаливания полученных образцов

3. Способ получения катализатора, включающий стадию термической обработки высушенного образца при 500÷550°С не более 4-х ч в токе инертного газа.

Предлагаемые катализаторы предварительно сульфидируют и испытывают в процессе гидрообессеривания. Катализаторы сульфидируют при атмосферном давлении либо в потоке сероводорода, подаваемого при комнатной температуре с расходом 1 л/ч, в реактор, который нагревают от комнатной температуры до 400°С в течение 30 мин, и по достижении указанной температуры продолжают сульфидирование в течение 2 ч; либо исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода; сульфидирование в этом случае проводят ступенчато после достижения соответствующей температуры (140→240→340°С).

Тестирование катализаторов в реакции гидрообессеривания дизельной фракции проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора, при объемной скорости подачи сырья - 2 ч^-1, давлении водорода 3,5 МПа и при соотношении H₂/сырье = 300 или 500. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:

- плотность при 20°С - 844 кг/м³;

- цетановое число - 53,5±0,5;

- температура застывания - около -10°С;

- содержание серы - 1,06% S (10600 ppm);

- температура вспышки (в закрытом тигле) - 66,9°С;

- фракционный состав - 50% объема перегоняется при 292°С и 96% объема - при 366°С.

Активность катализатора в реакции гидрообессеривания характеризуют остаточным содержанием серы в катализате. Количество серы в дизельном топливе определяют на хроматографе Agilent 6890 с атомно-эмиссионным детектором (по линии эмиссии атомов серы при 181 нм), используя для разделения компонентов дизельного топлива капиллярную хроматографическую колонку HP-IMS длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,25 мкм. Хроматограмму серосодержащих соединений получают при увеличении температуры в термостате хроматографа от 40 до 240°С со скоростью 2°С/мин и далее до 260°С со скоростью 10°С/мин. Количественное определение серосодержащих соединений проводят методом внутреннего стандарта.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение показателей процесса гидрообессеривания дизельной фракции в зависимости от природы катализаторов и способов их приготовления, условий проведения процесса (соотношение Н₂/сырье = 300 или 500; температура и длительность реакции). Основные характеристики катализаторов и показатели процесса гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблицах 1, 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-10 иллюстрируют состав катализатора и способы его приготовления.

Пример 1. 4 г γ-Al₂О₃ пропитывают смешанным раствором, содержащим 2,83 мл (NH₄)₆Мо₇О₂₄, 1,37 мл Со(NO₃)₂, 0,2 мл Н₃PO₄ и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (22,5 МоО₃ - 4,96 СоО - 0,82 Р₂O₅)/71,72 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а лимонная кислота (Л.К.)/Со=1,1. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,358 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (17,4 МоО₃ - 3,92 СоО - 0,66 Р₂O₅)/78,02 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, a Л.К./Co=1,53. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 3. 5 г γ-Al₂О₃ пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH₄)₆Мо₇О₂₄ и 0,2 мл Н₃PO₄, с последующей сушкой при 110°С в течение 14 ч. Высушенный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO₃)₂, и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,2 МоО₃ - 5,23 СоО - 0,87 Р₂O₅)/77,70 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,11, а Л.К./Со=0,9. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,0 МоО₃ - 5,11 СоО - 0,55 Р₂O₅)/76,34 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=0,96. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,61 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,5 МоО₃ - 5,38 СоО - 0,53 P₂O₃)/77,59 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,7. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что пропиточный раствор не содержал лимонной кислоты. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,75 МоО₃ - 4,51 СоО - 0,69 P₂O₃)/76,05 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а Л.К./Со=0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 7. 5 г γ-Al₂О₃ пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и 0,2 мл Н₃PO₄, с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч и прокаливанием в токе воздуха при 500°С в течение 2-х ч. Прокаленный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO₃)₂, и 0,562 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,6 МоО₃ - 5,57 СоО - 0,76 Р₂O₅)/75,07 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=1,61. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,155 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,8 МоО₃ - 5,25 СоО - 0,48 Р₂O₅)/77,47 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (15,9 МоО₃ - 5,86 СоО - 0,73 Р₂O₅)/77,51 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,09, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 10. 5 г γ-Al₂О₃ пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH₄)₆Мо₇O₂₄ и 0,2 мл H₃PO₄, с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч. Высушенный образец пропитывают 5,5 мл Со(СН₃СОО)₂ с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,9 МоО₃ - 3,37 СоО - 0,94 Р₂O₅)/76,79 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,10. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Примеры 11-13 иллюстрируют способы процесса гидрообессеривания дизельной фракции

Пример 11. 10 мл катализатора состава, мас.%: (17,25 МоО₃ - 4,81 СоО - 0,74 Р₂O₅)/77,2 Al₂О₃, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=0,98, загружают в проточный реактор и сульфидируют исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода при ступенчатом подъеме температуры от 140 до 340°С. По окончании процедуры сульфидирования в реактор подают исходное сырье с объемной скоростью 2 ч^-1, при соотношении Н₂/сырье=300 и давлении водорода 3,5 МПа. Температура реакции составляет 340°С (I цикл - при подъеме температуры), время работы катализатора составило 24 ч. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.

Пример 12. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 360°С. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 13. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 340°С (II цикл - при снижении температуры реакции от 360 до 340°С). Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного гидрообессеривания дизельной фракции. Наиболее глубокое обессеривание дизельной фракции достигается в том случае, если отношение Л.К./Со≤1 и термическую обработку катализатора проводят в токе инертного газа (азота). Необходимо отметить стабильную работу предлагаемых катализаторов, что подтверждается показателями гидрообессеривания дизельной фракции (таблица 2), согласно которым содержание серы в продукте при 340°С практически одинаковое как при повышении до этой температуры, так и после снижения от 360 до 340°С.