НАНОКОМПОЗИТ С НИЗКОЙ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Настоящее изобретение относится к области полимерных композитов и нанотехнологиям, более конкретно - к нанокомпозиту, состоящему из полиолефиновой матрицы и наполнителя - гибридных наночастиц типа «неорганическое ядро - органическая оболочка». Изобретение относится также к способам получения нанокомпозита и может найти применение в пищевой, химической промышленности, в медицине при производстве новых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами и с низкой газопроницаемостью (повышенными барьерными характеристиками).

Использование наполнителей в составе полимерных материалов является одним из способов уменьшения газопроницаемости полимеров и повышения их барьерных свойств [Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974]. Эффективность наполнителя с микронным размером частиц определяется его количеством (наибольший эффект снижения проницаемости наблюдается при введении 10-20% мас. наполнителя); размером и формой частиц. Вследствие увеличения пути молекул газа и уменьшения поперечного сечения полимерной части пленки частицы наполнителя препятствуют проходу газов через полимер. Известно, что главными факторами, определяющими эффективность наполнителя, являются лиоадсорбционная способность и молекулярная природа частиц наполнителя. В случае низкой адгезии между полимером и наполнителем диффузионная проницаемость сменяется молекулярным или вязкостным течением газа, что приводит к ухудшению барьерных свойств композита [Маргаритов В.Б. Физико-химия каучука и резины. М.-Л.: Госхимиздат, 1941].

Одним из важнейших направлений современного материаловедения является создание новых полимерных функциональных материалов, в которых используются компоненты с размерами нанометрового масштаба. К известным нанонаполнителям полимеров, повышающим барьерные свойства материалов, можно отнести наноглины - слоистые силикатные материалы (монтмориллонит, вермикулит, филлосиликат и т.д.) [Richard A. Vian, John F. Maguire. // Chem. Mater, 2007, V.19, P.2736-2751; Новокшенова Л.А., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Чвалун С.Н., Ломакин С.М., Щеголихин А.Н., Кузнецов С.П. // Российские нанотехнологии, 2008, Т.3, №5-6, С.136]. Концентрация частиц, необходимая для достижения минимальной газопроницаемости материалов, составляет 3-5% мас. [Villaluenga J.P.G., Khayet M., Lopez-Manchado M.A., Valentin J.L., Seoane B.a, 1, Mengual J.I. // European Polymer Journal. 2007, V.43, P.1132-1143].

Известен способ получения нанокомпозита из полиолефиновой матрицы и смектитовой глины путем смешения в расплаве полимера, природных или синтетических слоистых силикатов, однородное распределение в полимере которых достигается путем введения неионогенных поверхностно-активных веществ [WO 2004041721]. Концентрация ПАВ (0.1-7.5% от массы полимера), в качестве которых используются низкомолекулярные соединения или олигомеры, сопоставима с концентрацией наночастиц (1-15% от массы полимера), что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах композита, особенно при изменении внешних условий или при контакте с жидкими средами.

Эффективность наноглины как наполнителя, повышающего барьерные свойства полимера, связана с ее способностью к диспергировнию на монослои нанометровой толщины с высокой анизотропией (образование эксфолиированной структуры). При толщине слоя 1 нм его ширина может составлять от 70 до 150 нм и более. Нанослои глины, создавая извилистые пути прохождения газа, затрудняют прохождение диффузии.

Однако этот эффект - расщепление глины на нанослои - из-за несовместимости глины с полимером не достигается при простом перемешивании компонентов.

Известен способ получения нанокомпозита с высокими барьерными свойствами на основе полиолефинов и слоистой глины [RU 2325411]. Нанокомпозит получают путем смешения расплава полимера с частицами глины в присутствии интеркалирующего агента из ряда гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты, амидов, гидроксизамещенных амидов и окисленных полиолефинов. Соотношение глины и интеркалирующего агента 3:1.

Зачастую при получении нанокомпозитов полиолефин-глина используют предварительно модифицированную глину, обработанную четвертичными алкиламмониевыми солями (органоглина) [Frounchi М., Dadbin S., Salehpour Z., Noferesti М. // Journal of Membrane Science. 2006, V.282, P.142-148; Villaluenga J.P.G., Khayet М., Lopez-Manchado M.A., Valentin J.L., Seoane B.a, 1, Mengual J.I. // European Polymer Journal. 2007, V.43, P.1132-1143]. Однако известно, что использование предварительно модифицированной глины не является гарантом получения композита на основе полиолефина и, в частности, на основе полиэтилена низкой плотности, в котором частицы глины имели бы нанометровую толщину и равномерно распределялись в объеме полимера (эксфолиированная структура композита) [Герасин В.А., Зубова ТА., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Российские нанотехнологии, 2007, Т.2, №1-2, С.90-105]. Известно, что, если частицы органоглины не расщеплены на отдельные слои, а присутствуют в объеме полимера в виде микрочастиц или в виде интеркалированных частиц, барьерные свойства композиционного материала не только мало отличаются от матричного полимера, но и зачастую ухудшаются [Picard E., Vermogen A., Gerard J.-F., Espuche E. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics. 2008. V.46. P 2593-2604].

К недостаткам нанокомпозитов с частицами глины следует отнести и тот факт, что при высоких барьерных характеристиках этих материалов они имеют низкую деформируемость (охрупчиваются), что создает дополнительные трудности при выпуске полимерных пленок, в частности двухосноориентрованных [Li G., Zhou С., Wang G., Zhao D. // J.Polymer Sci., 2003, Vol.89, №3, P.3609-3917; Герасин В.А, Гусева М.А., Ребров А.В., Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А, 2009, Т.51, №3, С.454-468].

Другим наполнителем, способным повысить барьерные свойства полимера, является наноразмерный кремнезем. Известно, что введение в полимер с низкими барьерными свойствами наноразмерных частиц аморфного кремнезема снижает газопроницаемость материала [2004114231/12, 09.10.2002].

Получены и исследованы стабильные дисперсии кремнеземов (молекулярный силиказоль) с размерами частиц от 1 до 50 нм [RU 2140393; А.В.Быстрова, Н.В.Воронина, Н.В.Гаевой, Е.В.Гетманова, В.М.Мешков, О.Б.Горбацевич, A.M.Музафаров, А.Н.Озерин, Е.В.Егорова, Е.А.Татаринова // Российские нанотехнологии, 2008, Т.3, №5-6, С.42-46]. Сохранение большого числа активных функциональных групп на поверхности частиц силиказоля позволяет проводить химическую модификацию поверхностного слоя наночастиц, предварительно адаптируя их под конкретный матричный полимер. Формирование поверхностного слоя, обладающего сродством к полимерной матрице, осуществляется путем прививки химических групп, аналогичных мономерному звену матричного полимера. Это позволяет снизить межфазное поверхностное натяжение на границе частица-полимер и способствует равномерному распределению наночастиц в объеме полимера, а также препятствует их агрегированию. Использование наноразмерных частиц с модифицированным поверхностным слоем является одним из способов получения нанокомпозитов на стандартном оборудовании переработки полимеров, в котором не привлекаются дополнительные методы дезинтеграции частиц в объеме материалов (например, обработка ультразвуком [US 20040016318], не используются и дополнительные химические добавки, способствующие равномерному распределению частиц. Метод предварительной модификации поверхности наночастиц кремнезема по своей сути схож с методом получения композитов с частицами глины: при смешении полимера с модифицированной наноглиной осуществляется процесс самодиспергирования этих частиц в объеме полимера, поскольку сила взаимодействия поверхностного слоя наноглины с полимером становится больше, чем взаимодействие между ее слоями.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является известный нанокомпозит и способ его получения [Picard Е., Vermogen A., Gerard J.-F., Espuche E. // J. Polymer Sci.: Part В: Polymer Physics. 2008. V.46. P 2593-2604]. Нанокомпозит получен на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) со средневесовой молекулярной массой 122 400 г/моль. Наночастицами служили промышленно выпускаемые частицы органоглины (монтмориллонит) марки Nanofil 15 фирмы Sud Chemie. Смешение полимера с частицами органоглины проводили в двухшнековом экструдере при температуре 200°C и скорости вращения роторов 100 об/мин. Концентрация наночастиц составляла 5% мас. Пленку нанокомпозита толщиной 100 мкм получали путем раздува расплава материала на оборудовании Clextral E20T. Температура экструзии 190-220°C, скорость вращения шнеков - 80 об/мин. Согласно результатам измерения газопроницаемости материала, полученного этим способом, его барьерные свойства практически не отличаются от ненаполненного полиэтилена. При использовании 20% мас компатибилизатора, в качестве которого был использован окисленный полиэтилен со средневесовой молекулярной массой 104000, проницаемость кислорода по сравнению с ПЭВП уменьшилась в 2 раза, а по сравнению с материалом состава ПЭВП - 20% мас. компатибилизатора - в 1.3 раза. Авторы работы отмечают, что только при использовании компатибилизатора достигается эксфолиированная структура частиц органоглины, которая необходима для придания ему высоких барьерных свойств.

Недостатком известного способа является необходимость использования дополнительного компонента - компатибилизатора, что приводит к удорожанию материала.

Задачей изобретения является достижение нового технического результата, заключающегося в том, чтобы разработать новый нанокомпозит с высокими барьерными характеристиками - низкой газопроницаемостью.

Задачей изобретения является также разработка технологичных способов получения нового нанокомпозита.

Задача решается тем, что создан новый нанокомпозит с барьерными свойствами на основе полиэтилена, включающий полиэтилен низкой плотности в качестве матрицы и в качестве наполнителя наночастицы общей химической структуры [SiO₂]_k[Si(CH₃)₂C_nH_2n+1]_m, представляющие собой молекулярные силиказоли, поверхность которых модифицирована алкильными группами химической структурой (-C_nH_2n+1), где n находится в пределах от 10 до 18, k находится в пределах от 10 до 1000, m находится в пределах от 10 до 1000, отношение k:m изменяется от 0.5 до 2, при этом степень наполнения композита составляет от 1 до 5% мас. от массы полиэтилена.

Размер частиц молекулярных силиказолей, в частности, находится в пределах от 2 до 50 нм.

Наночастицы получены путем гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением [HSi(CH₃)₂]₂O и с последующей модификацией поверхности растущих кремнеземных частиц путем присоединения соответствующего ненасыщенного углеводорода.

Полученный нанокомпозит дополнительно перерабатывают экструзионным способом с получением изделия в виде пленки, которая характеризуется газопроницаемостью по кислороду не более 3000 (см³·мкм)/(м²·атм·сут) и по азоту не более 1100 (см³·мкм)/(м²·атм·сут).

Нанокомпозит по своим характеристикам может быть использован в составе многослойного или комбинированного упаковочного материала.

Задача решается также тем, что разработан способ получения нанокомпозита (варианты).

Один из вариантов способа заключается в том, что проводят смешение расплава полиэтилена и наночастиц в экструдере при температуре 160-220°C, при этом количество наночастиц составляет 1-5% мас. от массы полиэтилена.

Наночастицы представляют собой молекулярные силиказоли общей химической структуры [SiO₂]_k[Si(CH₃)₂C_nH_2n+1]_m, поверхность которых модифицирована алкильными группами химической структурой (-C_nH_2n+1), где n находится в пределах от 10 до 18, k находится в пределах от 10 до 1000, отношение k:m изменяется от 0.5 до 2.

В качестве экструдера используют, в частности, двухшнековый экструдер, оснащенный специальной насадкой для получения нанокомпозита в виде стренга. Стренг далее дробят в ножевой мельнице и получают гранулы нанокомпозита.

Экструдер снабжен щелевой головкой, с помощью которой формируют нанокомпозит в виде пленки, характеризующейся газопроницаемостью по кислороду не более 3000 (см³·мкм)/(м²·атм·сут) и по азоту не более 1100 (см³·мкм)/(м²·атм·сут).

Другой вариант способа заключается в том, что предварительно готовят суперконцентрат из полиэтилена и наночастиц с концентрацией наночастиц от 20 до 50% мас. путем смешения расплава полиэтилена и наночастиц в экструдере при температуре 160C-220°C, после чего смешивают суперконцентрат с полиэтиленом при соотношении, необходимом для получения нанокомпозита, в котором содержание наполнителя составляет от 1 до 5% мас. от массы полиэтилена.

Наночастицами являются наночастицы, охарактеризованные в вышеуказанном варианте.

Экструдер оснащен специальной насадкой для получения суперконцентрата в виде стренга. Стренг подвергают грануляции с помощью ножевой мельницы, после чего полученные гранулы фракционируют методом рассева с размером ячеек сита не более 5×5 мм. Оставшиеся на сите гранулы повторно дробят на ножевой мельнице и рассеивают на том же сите.

При получении нанокомпозита в виде пленки толщиной 100 мкм гранулы перерабатывают методом горячего прессования при температуре 160°C.

Полученный нанокомпозит в виде пленки характеризуется газопроницаемостью по кислороду не более 3000 (см³·мкм)/(м²·атм·сут) и по азоту не более 1100 (см³·мкм)/(м²·атм·сут).

Синтез исходных наночастиц, представляющих собой молекулярные силиказоли приведен в примерах. Процесс синтеза включает в себя две последовательные химические реакции: гидролитическую поликонденсацию ТЭОС в безводной уксусной кислоте с добавлением [HSi(CH₃)₂]₂O и с последующей модификацией поверхности растущих кремнеземных частиц путем присоединения соответствующего алкена по реакционно-способным группам до полной конверсии функциональных групп.

Газопроницаемость материалов определяли по ГОСТ 23553-79 «Пластмассы. Манометрический метод определения газопроницаемости».

Испытания на газопроницаемость проводили при температуре +(23±2)°C. Использовали кислород высокой степени чистоты (ГОСТ 5583-78) и азот высокой степени чистоты (ГОСТ 9293-74). Для испытаний использовались образцы в виде пленок, имеющих форму диска, толщиной не менее 70±5 мкм с рабочей поверхностью 5·10^-3 м². Коэффициент проницаемости (Р) рассчитывался по уравнению

Р={[V·(р₂-р₁)/760]·(273/Т)}·(760/р_б)·(l/[(t₂-t₁)·А]),

где V - объем нижней камеры, м³; Т - температура, K; p_б - давление газа в верхней камере прибора, мм рт.ст.; l - толщина испытываемого образца пленки; (t₁-t₂) - продолжительность испытаний, сутки; А - площадь рабочей поверхности образца пленки, м²; (p₂-p₁) - разность давлений газа в нижней камере прибора, мм рт.ст. В фигурных скобках указан объем газа, прошедший в нижнюю камеру, приведенный к 0°C и 760 мм рт.ст. [Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974]. Согласно результатам измерений коэффициента газопроницаемости его величина при введении наночастиц модифицированного силиказоля уменьшается в 2 раза.

Высокие барьерные свойства полученных нанокомпозитов обусловлены использованием частицы молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью, которые в силу своего размера, химической природы органической оболочки, равномерности распределения по объему полимера характеризуются высоким уровнем адгезионного взаимодействия, что является гарантом прохождения газов через полимер по механизму диффузионной проницаемости. Другим возможным фактором повышения барьерных свойств полимерного нанокомпозита является способность частиц локализовать в своем объеме проходящие через полимер газы и препятствовать их проникновению через полимерную пленку.

В отличие от известного нанокомпозита [Picard E., Vermogen A., Gerard J.-F., Espuche E. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics. 2008. V.46. Р 2593-2604] равномерное распределение наночастиц и высокие барьерные свойства материала достигаются без использования дополнительных компатибилизирующих добавок.

В таблице приведены результаты испытаний газопроницаемости нанокомпозитов по примерам и по сравнительным примерам ненаполненного полиэтилена в виде пленок.

Пример 1. Для изготовления нанокомпозита состава ПЭНП - 5% мас. силиказоля используют ПЭНП с показателем текучести расплава 2 г/10 мин при нагрузке 2.16 кг и температуре 190°C и силиказоль, к поверхности частиц которого привиты химические группы (-C₁₀H₂₁). Смешение проводят в двухшнековом экструдере при температуре 160°C при скорости вращения шнеков 100 об/мин и одновременной загрузке ингредиентов материала. Экструдер оснащен специальной насадкой для получения стренгов. Полученный стренг далее дробят в ножевой мельнице и получают гранулы материала. Для получения пленки нанокомпозита толщиной 100 мкм гранулы смеси перерабатывают методом горячего прессования при температуре 160°C. Время выдержки смеси под давлением 10 МПа составляет 5 мин. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.

Пример 2. Для приготовления суперконцентрата состава ПЭНП - 50% мас. частиц силиказоля используют ПЭНП с показателем текучести расплава 16 г/10 мин при нагрузке 2.16 кг и температуре 190°C и силиказоль, к поверхности частиц которого привиты химические группы (-Cl₁₈H₃₉). Смешение проводят в двухшнековом экструдере при температуре 220°C при скорости вращения шнеков 100 об/мин и одновременной загрузке ингредиентов материала. Экструдер оснащен специальной насадкой для получения стренгов. Стренг смеси подвергают грануляции с помощью ножевой мельницы. Полученные гранулы фракционируют методом рассева с размером ячеек сита не более 5×5 мм. Оставшиеся на сите гранулы повторно дробят на ножевой мельнице и рассеивают на том же сите.

Пример 3. Нанокомпозит состава ПЭНП - 2 мас.% силиказоля изготавливают путем смешения суперконцентрата состава ПЭНП - 50% мас. частиц силиказоля и ПЭНП. Используют ПЭНП с показателем текучести расплава 8 г/10 мин (нагрузка 2.16 кг, температура 190°C). Гранулы двух видов перемешивают вручную или в лопастном смесителе при комнатной температуре. Далее материал получают путем смешения в одношнековом экструдере при температуре 190°C и скорости вращения роторов 100 об/мин. Экструдер оснащен специальной насадкой для получения стренгов, которые затем подвергают дроблению в ножевой мельнице и получают гранулы материала. Для получения пленки нанокомпозита толщиной 100 мкм гранулы смеси перерабатывают методом горячего прессования при температуре 190°C. Время выдержки смеси под давлением 10 МПа составляет 5 мин. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.

Пример 4 - сравнительный пример 1. ПЭНП с показателем текучести расплава 2 г/10 мин при нагрузке 2.16 кг и температуре 190°C перерабатывают в двухшнековом экструдере при температуре 160°C при скорости вращения шнеков 100 об/мин. Экструдер оснащен специальной насадкой для получения стренгов. Полученный стренг далее дробят в ножевой мельнице и получают гранулы полимера. Для получения пленки ПЭНП толщиной 100 мкм гранулы полимера перерабатывают методом горячего прессования при температуре 160°C. Время выдержки смеси под давлением 10 МПа составляет 5 мин. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.

Пример 5 - сравнительный пример 2. ПЭНП с показателем текучести расплава 8 г/10 мин (нагрузка 2.16 кг, температура 190°C) перерабатывают в одношнековом экструдере при температуре 190°C и скорости вращения роторов 100 об/мин. Экструдер оснащен специальной насадкой для получения стренгов, которые затем подвергают дроблению в ножевой мельнице и получают гранулы материала. Для получения пленки полимера толщиной 100 мкм гранулы ПЭНП перерабатывают методом горячего прессования при температуре 190°C. Время выдержки смеси под давлением 10 МПа составляет 5 мин. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.

А. Примеры получения исходных наноразмерных силиказолей

Пример 1-А. Получение частиц молекулярного силиказоля, поверхность которых модифицирована группами (-С₁₀Н₂₁).

Стадия 1. Смесь 22.9 т ТЭОС и 20.61 г уксусной кислоты перемешивают при температуре 20°C в течение 10 ч (продолжительность реакции определяют по образованию частицы неорганического молекулярного силиказоля заданной молекулярной массы с использованием метода ГПХ). Далее вводят 50 г [HSi(CH₃)₂]₂O и 0,2 мл хлористого ацетила, нагревают смесь до кипения раствора и перемешивают до исчезновения этокси-групп по данным 1H ЯМР спектров. Раствор отмывают от уксусной кислоты, сушат над сульфатом натрия и удаляют в вакууме летучие соединения.

Стадия 2. К раствору 8,0 г (0,057 моль) 1-децена в 10 мл толуола добавляют 0,11 мл катализатора PC-072 и при перемешивании вводят 7,5 г (0,039 моль) силиказоля в 17 мл толуола. Смесь перемешивают при температуре 35°C до исчезновения двойных связей по данным 1H ЯМР спектров. Полученный продукт очищают переосаждением, в качестве осадителя используют этанол.

Пример 2-А. Получение частиц молекулярного силиказоля, поверхность которых модифицирована группами (-С₁₈Н₃₇)

Стадия 1. Смесь 22.9 г ТЭОС и 20.61 г уксусной кислоты перемешивают при температуре 20°C в течение 10 ч (продолжительность реакции определяют по образованию частицы неорганического молекулярного силиказоля заданной молекулярной массы с использованием метода ГПХ). Далее вводят 50 г [HSi(CH₃)₂]₂O и 0,2 мл хлористого ацетила, нагревают смесь до кипения раствора и перемешивают до исчезновения этокси-групп по данным 1H ЯМР спектров. Раствор отмывают от уксусной кислоты, сушат над сульфатом натрия и удаляют в вакууме летучие соединения.

Стадия 2. К раствору 14,4 г (0,057 моль) 1-октадецена в 10 мл толуола добавляют 0,11 мл катализатора PC-072 и при перемешивании вводят 7,5 г (0,039 моль) силиказоля в 17 мл толуола. Смесь перемешивают при температуре 35°C до исчезновения двойных связей по данным 1H ЯМР спектров. Полученный продукт очищают переосаждением, в качестве осадителя используют этанол.