СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНА С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛДИАЛКОКСИСИЛАНА В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения герметиков, клеев, блок-сополимеров и каучуков. Более конкретно, изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (линейного полиорганосилоксана, полидиорганосилоксан-α,ω-диола, линейного органополисилоксана) поликонденсацией метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Известно, что линейные полиметилфенилсилоксаны могут быть получены полимеризацией циклов или поликонденсацией дифункциональных мономеров (Brook M. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, 1995, John Wiley & Sons, Inc.).

Полимеризационные методы позволяют получать как полиметилфенилсилоксаны с низким содержанием циклических примесей в продукте. Так, известен способ получения низкомолекулярных полидиорганосилоксан-α,ω-диолов с ароматическими заместителями у атома кремния, в том числе и полиметилфенилсилоксан-α,ω-диолов, полимеризацией циклотрисилоксанов в хлороформе в присутствии треххлористого фосфора (SU 594131), позволяющий получить продукт с низким содержанием циклических примесей (1,3%). Однако полимеризационные методы обладают значительным недостатком - необходимостью предварительного получения исходных циклосилоксанов, что представляет собой отдельную трудоемкую задачу и значительно увеличивает число стадий в технологическом процессе.

Известен способ получения полиорганосилоксанов, в том числе и полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, гидролизом диэтоксисиланов в тетрагидрофуране в присутствии пара-толуолсульфокислоты (Ardhyananta H., Kawauchi Т., Ismail H., Takeichi Т. Polymer 2009, 50, 5959-5969). Этим способом можно получить как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты. Недостатками процесса являются высокая полидисперсность продуктов, неполная конверсия алкокси-групп в случае метилфенил- и дифенилдиэтоксисилана, а также необходимость удаления катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения линейных органополисилоксанов, в частности полиметилфенилсилоксана, с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 (US 5378788). Недостатками способа являются низкий выход продукта (59%), неполная конверсия исходных реагентов и алкокси-групп, необходимость нейтрализации смеси оксидами металлов, удаления воды, спирта и реагента, не вступившего в реакцию, что приводит к увеличению числа стадий в технологическом процессе.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейного олигометилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал высокие качества образующегося олигомера - отсутствие остаточных алкокси-групп и низкое содержание циклических продуктов.

Задача решается тем, что разработан новый способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)

где Alk означает алкильная группа от С₁ до C₄,

в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, при температуре кипения реакционной смеси до полной конверсии алкокси-групп.

В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.

Мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.

Поликонденсацию в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

Дополнительно проводят удаление летучих компонентов в вакууме при 20°C.

Полученный полиметилфенилсилоксан может быть использован как исходный реагент для получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.

В отличие от известного способа (US 5378788), где гидролиз диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана осуществляют в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 с последующей нейтрализацией смеси оксидами металлов, удалением воды и отгонкой летучих продуктов, в заявленном способе поликонденсацию метилфенилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих продуктов и карбоновой кислоты в вакууме.

Таким образом, достигнут новый технический результат: полная конверсия исходного метилфенилдиалкоксисилана и полное отсутствие алкокси-групп, низкое содержание циклических продуктов, технологичность процесса.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:

где:

Alk означает алкильная группа от C₁ до C₄,

Alk' означает алкильная группа от C₁ до C₃,

n равно 12-14,

k равно 3-4.

Мониторинг реакции поликонденсации метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению до полного исчезновения сигналов алкокси-групп исходного метилфенилдиалкоксисилана.

Как видно из представленной выше схемы, продукт реакции содержит смесь метилфенилциклосилоксанов и линейных полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами.

Для проведения анализа строения полученного продукта проводили блокирование гидроксильных групп триметилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.

Исследование блокированных образцов ¹Н ЯМР-спектроскопией позволило определить количество концевых гидроксильных групп в структуре полученных олигометилфенилсилоксанов по соотношению сигналов триметилсилильных блокирующих групп в области δ=0,12 м.д. и протонов фенильного заместителя у атома кремния в области δ=7,12 м.д. В качестве примера на фиг.1 приведен ¹Н ЯМР-спектр блокированного продукта, полученного по примеру 1.

ГПХ-анализ образцов полиметилфенилсилоксанов позволил определить молекулярную массу по отношению к линейным полистирольным стандартам и процентное содержание циклических компонентов в продукте. В качестве примера на фиг.2 приведена типичная ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.

В таблице представлены условия получения и результаты исследования полиметилфенилсилоксанов для примеров 1-5.

На фиг.1 представлен ЯМР-¹H спектр блокированного триметилхлорсиланом полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 1.

На фиг.2 приведена ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение линейного полиметилфенилсилоксана

182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана постепенно прикалывают к 611 г (10 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного метилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М_р=1100. ¹Н ЯМР: 25% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН₃)₃Si- и C₆H₅Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 65%. Содержание циклических продуктов - 35%.

Примеры 2-5

Синтезы осуществляют аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полиметилфенилсилоксанов представлены в таблице.

Пример 6

Смесь 189 г (0,9 моль) метилфенилдиэтоксисилана и 550 г (9 моль) безводной уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения этокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°С. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М_р=1600. ¹Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН₃)₃Si- и C₆H₅Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 75%. Содержание циклических продуктов - 25%.

Пример 7. Получение линейного полиметилфенилсилоксана

Смесь 182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана и 305,5 г (5 моль) уксусной кислоты постепенно прикалывают к 305,5 г (5 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М_р=1600. ¹Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН₃)₃Si- и C₆H₅Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.

В качестве иллюстрации возможностей применения полученных полиметилфенилсилоксанов можно привести пример получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана на их основе.

Получение линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана с молекулярной массой 33000

К полиметилфенилсилоксану, полученному по примеру 7, добавляют 1% (по массе) фторида цезия и перемешивают в вакууме 1 мм/Hg при 180°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного продукта триметилхлорсиланом. ГПХ: М_р=33000. ¹H ЯМР: 0,8% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (CH₃)₃Si- и C₆H₅Si-групп). Выход продукта количественный. Содержание линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.