СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЭКСТРАГЕНТА

Способ относится к восстановлению органического экстрагента в производстве очищенной фосфорной кислоты из ЭФК путем обработки ее органическим растворителем, преимущественно не смешивающимся с кислотой, например трибутилфосфатом (ТБФ).

Процесс очистки ЭФК ТБФ-ом предполагает непрерывное циркулирование органического растворителя в технологической системе. В результате многократной циркуляции в замкнутом цикле двух- или трехстадийного процесса очистки органический экстрагент экстрагирует из ЭФК органические и неорганические соединения и аккумулирует их до значительного уровня концентраций. Накопление в экстрагенте загрязняющих веществ приводит к снижению его емкости по Н₃PO₄, увеличению вязкости, плотности, межфазного натяжения, что негативно отражается на гидродинамике процесса очистки (значительно снижается производительность), увеличиваются потери органического растворителя с водной фазой, ухудшается качество готового продукта.

Чтобы преодолеть описанные проблемы предлагалось предварительно очищать ЭФК от органических и некоторых неорганических соединений. Это значительно усложняет процесс и увеличивает производственные издержки. Кроме того, несмотря на все усилия по предварительной очистке ЭФК, наступает момент предельного загрязнения экстрагента, которое ведет к описанным выше проблемам.

Ряд примесей, аккумулируемых экстрагентом, имеют кислотный характер, поэтому восстановление свойств загрязненного экстрагента целесообразно проводить щелочными растворами, а побочные продукты, образующиеся в процессе восстановления, рационально использовать совместно с рафинатом в качестве сырья для получения минеральных удобрений (аммофосфатов).

Известен способ восстановления органического экстрагента, практически не смешивающегося с водой, который представляет собой смесь органического растворителя из группы алкил-, арил- или алкилоариловых фосфатов (например, ТБФ) и органического разбавителя (например, керосин). Согласно этому способу часть органического экстрагента промывают водным раствором ортофосфата натрия (калия) при перемешивании. Образующуюся смесь подвергают центрифугированию при 3000 об/мин в течение 15 мин. При этом происходит отделение промытого экстрагента от водной и твердой фаз. Отделенный промытый экстрагент обрабатывают активированным углем с последующей фильтрацией через фильтр из стекловолокна и возвращают в общий поток циркулирующего экстрагента. Промывку водным раствором ортофосфатов натрия ведут при объемном соотношении органической и водной фаз (О/В) от 1:1 до 4:1 и температуре 10-90°С. Процесс восстановления экстрагента ведут как в непрерывном, так и в периодическом режимах с рециркуляцией части промывного раствора.

Одним из недостатков является то, что способ предложен для восстановления смеси трибутилфосфата с керосином. К другим недостаткам способа можно отнести сложность процесса восстановления, который включает операции центрифугирования и фильтрации. Кроме того, для удаления остающихся в промытом экстрагенте загрязнений используется активированный уголь, что удорожает процесс очистки. (Патент 4311681 США, С01В 25/16, 1982 г.).

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату является способ восстановления экстрагента, описанный в известном способе очистки экстракционной фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции с использованием в качестве органического растворителя трибутилфосфата.

Способ восстановления органического экстрагента в производственном цикле получения очищенной фосфорной кислоты включает двухстадийную промывку части циркулирующего экстрагента, содержащего трибутилфосфат.

На первой стадии промывку ведут щелочным реагентом, на второй - водой. Промывной раствор выводят после каждой стадии. По этому способу из процесса на восстановление выводят часть циркулирующего экстрагента, которая составляет 0,5-3%. На первую стадию промывки подают щелочной раствор с концентрацией 10-15%. Температура при промывке составляет 20-90°С, О:В=(1-10):1, процесс ведут в 1-3 ступени.

После разделения фаз экстрагент направляют на вторую стадию, где его промывают водой при 20-90°С, O:В=(1-10):1 в 1-3 ступени и возвращают на стадию экстракции.

Водную фазу (щелочной промывной раствор), выделенную на первой стадии, обрабатывают фосфорной кислотой концентрацией 20-45% P₂O₅ при объемном соотношении V_щ:V_к=(1-5):1 и 20-50°С с последующим отделением смолистых веществ (загрязняющих экстрагент) и раствора фосфата натрия. Смолистые вещества отделяют декантацией и подвергают вторичной содовой промывке для дополнительного выделения экстрагента.

По описанному способу промывку экстрагента щелочным раствором и водой (также как экстракцию и реэкстракцию) проводят в пульсационных колоннах при интенсивности пульсации 100-1600 мм/мин, в качестве щелочного раствора используют раствор Na₂СО₃ или NaOH.

Известный способ восстановления экстрагента предлагает два направления утилизации растворов фосфатов натрия (побочный продукт). По первому направлению раствор фосфата натрия смешивают с рафинатом и смесь утилизируют в производстве аммофоса. По второму - смешивают с очищенной фосфорной кислотой, и смесь направляют в производство тринатрийфосфата. (Патент 2205789 РФ, С01В 25/46, 2002 г.).

Утилизация растворов фосфата натрия в производстве тринатрийфосфата (или других фосфатов натрия) не всегда возможна в связи с отсутствием, в большинстве случаев, этих производств на территории предприятий удобренческого комплекса.

Использование растворов фосфата натрия (в смеси с рафинатом) в производстве аммофоса ограничено как по количеству, так и по качественному составу, поскольку утилизируемые растворы содержат дополнительные балластные примеси (Na₂О), которые отрицательно влияют на качество аммофосфатов. Трудности в использовании натрийсодержащего реагента ограничивают объем экстрагента, выводимого для очистки, до 3%, т.к. в случае превышения этого уровня становится проблематичным полное использование растворов фосфата натрия в производстве удобрений.

Таким образом, основным недостатком известного способа является использование для восстановления экстрагента натрийсодержащих растворов, что сопряжено с проблемами в технологии получения аммофоса при последующей утилизации образующихся побочных продуктов (в смеси с рафинатом и отдельно) в производстве удобрений.

Нами поставлена задача создать эффективный бессточный способ восстановления органического экстрагента в производстве ОФК с целью оптимизации использования побочных продуктов в производстве удобрений (ликвидировать влияние состава утилизируемых растворов на технологические параметры процесса получения удобрений и на их качество) и увеличения количества экстрагента, выводимого на восстановление.

Поставленная задача решена в способе восстановления органического экстрагента в производстве очищенной фосфорной кислоты, включающем двухстадийную промывку части циркулирующего экстрагента, содержащего трибутилфосфат, с промывкой его на первой стадии щелочным реагентом, а на второй - водой, выводом промывного раствора после каждой стадии и смешение промывного раствора после первой стадии с фосфорной кислотой, в котором в качестве щелочного реагента для промывки части циркулирующего экстрагента используют растворы фосфатов аммония, содержащие 2,5-10% Р₂О₅, которые получают предварительно, смешивая аммиак и фосфорную кислоту, при этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем мольное соотношение NH₃:Р₂O₅=(6-8):1. На смешение с фосфорной кислотой возможно подавать аммиачную воду или газообразный аммиак. В качестве фосфорной кислоты используют концентрированную очищенную фосфорную кислоту или кислоту, выводимую со стадии реэкстракции. По предложенному способу на восстановление из производственного цикла выводят 1-10% экстрагента.

Сущность изобретения состоит в следующем. В процессе очистки ЭФК ТБФ-м методом жидкостной экстракции при непрерывном циркулировании экстрагента в технологической системе в нем накапливаются органические и неорганические примеси, которые приводят к изменению его физико-химических свойств: плотности, вязкости, межфазного натяжения. Изменение указанных свойств экстрагента в результате нежелательного загрязнения негативно отражается на гидродинамике процесса очистки ЭФК: снижается скорость разделения органической и водной фаз, что приводит к снижению производительности и ухудшению качества продукционной кислоты.

Мерой загрязнения экстрагента может служить условная скорость расслаивания органической и водной фаз, определенная в заданных условиях и выражаемая в условных единицах. Так, эта скорость для чистого ТБФ может составлять 6-18 ед. На практике установлено, что производство по очистке ЭФК ТБФ-ом устойчиво работает при заданной производительности, если условная скорость расслаивания для циркулирующего экстрагента составляет не менее 1,5 ед. Чтобы поддерживать необходимый уровень загрязнения экстрагента, его направляют на очистку (восстановление экстрагирующих и физико-химических свойств). Очистка должна обеспечить уровень чистоты, соответствующий условной скорости расслаивания очищенного экстрагента не менее 2,5 ед.

Часть примесей, загрязняющих экстрагент, имеет кислотный характер (ненасыщенные жирные, смоляные кислоты; кремнефториды; кремневые кислоты и т.п.), поэтому в качестве восстанавливающего реагента обычно используют щелочные растворы, например натрийсодержащие. Использование натрийсодержащих реагентов приводит к описанным выше проблемам при утилизации побочных растворов в производстве удобрительных аммофосфатов.

Представляется целесообразным использование для восстановления экстрагента такого щелочного реагента, который бы не относился к балластным веществам по отношению к удобрениям. К такому реагенту можно отнести аммиак, являющийся основным сырьем в производстве аммофосфатов.

Восстановление экстрагента посредством промывки его водными растворами аммиака при достаточно высокой эффективности очистки нельзя признать технологически обоснованным вследствие высокого уровня щелочности используемых растворов, которая способствует омылению и образованию стойкой эмульсии.

Для компенсации недостатков, присущих водным растворам аммиака, для восстановления экстрагента в предлагаемом способе использованы растворы фосфатов аммония, содержащие 2,5-10% P₂O₅. Заявленный диапазон содержания P₂O₅ в растворе соответствует оптимальной концентрации растворов фосфатов аммония: с одной стороны, плотность этих растворов (1030-1130 кг/м³) обеспечивает приемлемую скорость разделения органической и водной фаз, а с другой стороны, заявленный диапазон концентраций P₂O₅ находится в области полной растворимости компонентов для системы NH₃-Н₃PO₄-Н₂O при температуре 40-50°С. Последний фактор способствует устойчивости осуществления самого процесса восстановления, выражающейся в отсутствии забивки оборудования и коммуникаций осадком. При содержании Р₂О₅ менее 2,5% плотность растворов фосфатов аммония приближается к плотности экстрагента, и, следовательно, возрастает время разделения фаз. Превышение заявляемых пределов (P₂O₅ более 10%) приводит к неоправданному перерасходу реагентов, что отрицательно сказывается на экономичности процесса, а также может привести к кристаллизации растворов в процессе обработки экстрагента и, как следствие, к забивке оборудования и коммуникаций.

Растворы фосфатов аммония получают предварительно путем смешения аммиака и фосфорной кислоты. При этом использование газообразного аммиака или аммиака водного равнозначно. Выбор вида аммонизирующего реагента определяется наличием его на территории предприятия или оптимальными условиями его доставки. В качестве фосфорной кислоты используется реагент необходимой степени чистоты. Наиболее целесообразно использовать получаемую в производстве ОФК очищенную кислоту как концентрированную, так и слабую, выводимую со стадии реэкстракции. Оптимальный расход кислоты не превышает 1,5% от выхода продукта.

Аммиак и фосфорную кислоту для смешения берут в строго определенных количествах, которые обеспечивают мольное соотношение NH₃:Р₂O₅=(6-8):1. При этом растворы имеют рН, равный 9-12, что создает необходимый уровень щелочности, не допускающий значительного омыления загрязняющих веществ в экстрагенте. Нижний предел мольного соотношения соответствует по составу раствору триаммонийфосфата. Триаммонийфосфат (кристаллический) - неустойчивое соединение, при 30-40°С он разлагается на воздухе с выделением аммиака. В связи с этим в промышленном масштабе его не производят, а в предлагаемом способе раствор этой соли получают непосредственно перед обработкой экстрагента. При значении мольного отношения NH₃:P₂O₅ менее чем 6:1 восстановление свойств экстрагента либо не происходит, либо происходит недостаточно эффективно. Заявленный верхний предел мольного отношения, равный 8:1, соответствует определенной концентрации свободного (несвязанного) аммиака, выше которого устанавливать концентрацию свободного аммиака не целесообразно из-за повышения щелочности раствора, и связанных с этим проблем.

В производстве очищенной фосфорной кислоты посредством очистки ЭФК методом жидкостной экстракции с использованием не смешивающегося с кислотой органического растворителя (например, ТБФ) для поддержания допустимого уровня загрязнения циркулирующего экстрагента (необходимого для стабильной производительности) достаточно подвергать очистке не весь его поток, а только часть. Так, в известном способе на восстановление выводят 0,5-3% от объема циркулирующего экстрагента и восстановление ведут 10-15%-ным раствором карбоната натрия. При увеличении доли экстрагента более 3% пропорционально увеличится количество выводимого с первой стадии промывки щелочного раствора, подлежащего дальнейшей утилизации, что негативно повлияет на параметры технологического процесса получения аммофосфатов и их качество. Однако увеличение доли циркулирующего экстрагента, направляемого на восстановление, способствует более высокой степени чистоты общего потока, а следовательно, повышению производительности и коэффициента использования оборудования. В предлагаемом способе на восстановление выводят 1-10% циркулирующего экстрагента. Заявляемый диапазон является оптимальным как с точки зрения поддержания необходимого уровня загрязнения, так и с позиций последующей утилизации образующегося на первой стадии раствора фосфатов аммония. Если на восстановление направлять менее 1% циркулирующего экстрагента, то практически невозможно поддерживать необходимый уровень загрязнения общего потока, а увеличение количества экстрагента более 10%, с одной стороны, экономически нецелесообразно, а с другой - приведет к проблемам при утилизации растворов фосфатов аммония в смеси с рафинатом в производстве аммофосфатов. На практике определено, что смешение рафината и раствора фосфата аммония в массовом соотношении менее чем 4:1 приводит к образованию пульп, что затрудняет их дальнейшую переработку.

Заявляемый способ восстановления экстрагента в производстве ОФК можно осуществить как в непрерывном, так и в периодическом режимах. Для последнего режима в качестве основного оборудования необходимо использовать реактор с мешалкой, в котором последовательно проводят процессы промывки экстрагента щелочным раствором и водой, посредством смешения реагентов и их последующего разделения. При этом целесообразно использовать циркуляцию части промывного раствора с целью максимального насыщения его примесями. Количество циркулирующего раствора определяется уровнем его загрязнения. Для непрерывного осуществления процесса восстановления можно использовать ряд последовательно расположенных смесителей и отстойников. Наиболее целесообразно восстановление экстрагента вести в непрерывном режиме, используя для этого колонный аппарат. При этом процесс смешения органической и водной фаз осуществлять в режиме пульсации с образованием эмульсии типа «вода в масле» или «масло в воде». Это значительно упрощает технологическую схему, снижает энергозатраты, повышает эффективность очистки (Пат. РФ 2208577, С01В 25/46, 2002 г.).

Использование предлагаемого способа при аналогичной (как в известном способе) степени восстановления экстрагента позволит:

- эффективно вести процесс восстановления экстрагента с получением в качестве побочных продуктов (подлежащих утилизации) растворов фосфатов аммония, состав которых не влияет на технологические параметры процесса получения удобрений и на их качество, т.к. не содержат дополнительных балластных примесей;

- повысить производительность основного процесса очистки ЭФК ТБФ-ом на 15-20%;

- оптимизировать использование всего объема образующихся в производстве ОФК побочных продуктов (рафината и растворов фосфатов аммония) в качестве сырья для получения удобрений (диаммонийфосфата или аммофоса).

Ниже приведены примеры конкретной реализации заявляемого способа.

На примерах 1-3 показана реализация заявленного способа в периодическом режиме. Один цикл восстановления экстрагента, продолжительностью 12 ч, включает промывку загрязненного экстрагента раствором фосфатов аммония (1-2 ступень) и последующую его обработку водой с выводом промывных растворов после каждой стадии. Весь цикл восстановления экстрагента осуществляется в реакторе, оборудованном перемешивающим устройством и теплообменником для поддержания температуры на уровне 40-50°С.

Пример 1. Загрязненный экстрагент (условная скорость расслаивания 1,5 ед.) в количестве 0,443 м³/ч (1% от общего потока циркулирующего экстрагента) выводят после стадии реэкстракции в специальную емкость, из которой в количестве 5,3 м³ подают в реактор для промывки раствором фосфатов аммония. Раствор фосфатов аммония получают в специальном устройстве (аммонизаторе) посредством предварительного смешения 266 кг очищенной фосфорной кислоты, выводимой со стадии реэкстракции и содержащей 37% P₂O₅, 82,36 кг газообразного аммиака и воды. Воду добавляют в количестве, необходимом для достижения концентрации P₂O₅, равной 4,9%. Мольное отношение NH₃:P₂O₅ в полученном растворе составляет 7:1. Полученный раствор в количестве 2008,7 кг подают в реактор, реагенты перемешивают 5-10 мин и оставляют в реакторе до полного разделения органической и водной фаз. После этого промывной раствор в количестве 2218 кг сливается через нижний штуцер, смешивается с рафинатом (массовое отношение 1:47) и направляется на утилизацию в производство аммофоса. Экстрагент в реакторе после промывки раствором фосфата аммония промывают 1,7 м³ воды. Чистый экстрагент (условная скорость расслаивания 3,2 ед.) после водной промывки возвращают в общий цикл циркулирующего экстрагента на стадию экстракции, а водную фазу используют для приготовления раствора фосфатов аммония в следующем цикле процесса восстановления.

Примеры 2 и 3 осуществления способа приведены в таблице.

Пример 4 иллюстрирует реализацию заявляемого способа в непрерывном режиме в пульсационных колоннах. Из общего потока циркулирующего экстрагента после стадии реэкстракции выводят на восстановление 3,1 м³/ч загрязненного экстрагента (условная скорость расслаивания 1,5 ед.), что составляет 7%, и подают в первую пульсационную колонну. В эту же колонну противотоком экстрагенту подают 1,03 м³/ч раствора фосфата аммония с содержанием P₂O₅ 5%. Раствор фосфатов аммония предварительно получают в специальном устройстве (аммонизаторе) путем смешения 54,9 кг/ч очищенной фосфорной кислоты, выводимой со стадии реэкстракции, 40,9 кг/ч газообразного аммиака и 904 кг воды (мольное отношение NH₃:P₂О₅ равно 6,2). Смешение реагентов в рабочей зоне колонны происходит в режиме пульсации при интенсивности 0,4 см/с с образованием эмульсии типа «масло в воде». Раствор фосфатов аммония после промывки экстрагента собирается в нижней отстойной камере колонны, из которой непрерывно выводится, смешивается с рафинатом в массовом отношении 1:7, и смесь в качестве сырья направляется в производство аммофоса. Промытый раствором фосфатов аммония экстрагент собирается в верхней отстойной камере первой колонны, из которой самотеком передается во вторую колонну, расположенную каскадно и используемую для промывки экстрагента водой. Воду в количестве около 1 м³ подают в противотоке к экстрагенту. Смешение реагентов в рабочей зоне колонны происходит в режиме пульсации при интенсивности 1,2 см/с с образованием эмульсии типа «масло в воде». Водная фаза после промывки водой направляется для приготовления раствора фосфата аммония, а очищенный (восстановленный) экстрагент (условная скорость расслаивания 3,3 ед.) непрерывно добавляется в общий поток циркулирующего экстрагента, направляемого в процесс экстракции.