СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ ПОГЛОТИТЕЛЬНЫМИ РАСТВОРАМИ

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

В тяжелой высокосернистой нефти даже после сепарации и стабилизации может присутствовать до 0,06% (600 ppm) сероводорода. В газоконденсатах и легких нефтях одновременно могут присутствовать до 0,04% (400 ppm) сероводорода и столько же низкомолекулярных меркаптанов C₁ и С₃. Присутствие высокотоксичных сероводорода и меркаптанов создает неприятный запах и экологические проблемы при добыче, хранении и транспортировке нефти. По ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» массовая доля сероводорода в нефти вида (сорта) 1 не должна превышать 0,002% (20 ppm), низкомолекулярных меркаптанов C₁ и С₂ - 40 ppm. В нефти вида 2 массовая доля сероводорода не должна превышать 50 ppm, меркаптанов C₁ и С₂ - 60 ppm. Присутствие более тяжелых меркаптанов С₃₊ не лимитируется.

В промышленности для удаления из нефтепродуктов (нефтяных дистиллятов и масел) сероводорода, меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание; при промывке водными растворами щелочей нафтеновые кислоты, фенолы, сероводород и низкомолекулярные меркаптаны образуют растворимые в воде соединения и удаляются с щелочной промывной водой. Для защелачивания используют 2-12%-ные растворы NaOH, один объем жидкой углеводородной смеси промывают 0,1-0,5 объемами щелочного раствора. Для очистки нефти этот способ не применяется из-за образования эмульсий и необходимости переработки (регенерации) большого объема щелочных растворов [Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А. - Л.: Химия. 1981. - 358 с.].

Для очистки от сероводорода и меркаптанов предложено нефтепродукты обрабатывать серной и азотной кислотами, гипохлоритом, пероксидом водорода, раствором плюмбита натрия и т.д. [Наметкин С.С. Собрание трудов. т.3, изд-во АН СССР, 1955. 799 с.]. Эти способы считаются устарелыми и в настоящее время не применяются. В последние годы для очистки нефти и газоконденсатов предложены различные окислительные и реагентные способы. В окислительных способах сероводород окисляют кислородом воздуха или пероксидом водорода до элементной серы и тиосульфата (S₂O₃ ^--), а меркаптаны - до дисульфидов (RSSR). В реагентных способах сероводород и меркаптаны связываются химическими реагентами или поглотительными растворами с образованием малотоксичных, высококипящих соединений. Реагенты могут находиться в нефти или газоконденсате в растворенном или в эмульгированном состоянии.

В патенте РФ №2099631 от 29.11.95 [«Способ транспортировки нефти»/ Фахриев А.М., Фахриев Р.А. и Белкина М.М. // БИ №35, 1997. С.534] в трубопровод нефти предлагается вводить органический амин или аммиак и дополнительно вводить альдегид, в том числе формальдегид, из расчета 1,8-5,0 молей на 1 моль сероводорода. Органический амин или аммиак предлагается вводить 0,9-4,0 моля на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. В качестве органического амина используют этаноламины, пропаноламин, N-диметилпропилендиамин, метиламин, этиламин или их смеси.

В патенте РФ 2107086 от 24.04.96 [«Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода» /Фахриев А.М., Фахриев Р.А. // БИ №8, 1998. С.402] сырье предлагается обрабатывать аммиаком и формальдегидом. Аммиак предлагается брать в количестве 0,5-6,0 молей, а формальдегид 1,5-10 молей на 1 моль сероводорода.

Эти способы предложены только для очистки сырья от сероводорода. Недостатками этих способов являются использование высокотоксичных аминов и формальдегида и поочередная обработка сырья растворами аминов (или аммиака) и формальдегида. Кроме того, растворы формальдегида, например безметанольный формалин, при хранении быстро мутнеют; в них образуются не растворимые ни в воде, ни в нефти полимерные продукты (параформальдегид).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов по патенту РФ №2160761 от 24.11.99 [«Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов» /Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. // БИ №35, 2000 г.]. По этому патенту нефть и газоконденсат обрабатывают водным раствором формальдегида (формалином), содержащим около 37% формальдегида и до 10% метанола, и водным раствором, содержащим 3-35% азотсодержащего органического основания и/или аммиака, в присутствии 0,001-0,05% к сырью едкого натра и/или карбоната натрия при 0-60°С. На один моль сероводородной и меркаптановой серы (подразумевается сера меркаптанов C₁ и С₂) берут 0,8-10 молей формальдегида и 0,3-5,0 молей азотсодержащего органического основания и/или аммиака. Применяют моно- и диалкиламины, алкилалканоламины, мочевину и их смеси. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья может быть возвращена в технологический процесс; отработанный водный раствор можно использовать для приготовления растворов азотсодержащего органического основания, NaOH и Na₂СО₃. Раствор формальдегида (метанольный формалин) предварительно можно смешивать с раствором азотсодержащего органического основания и/или отработанным раствором реагентов и в сырье вводить эту смесь в один прием. В реакционную смесь дополнительно могут быть введены элементная сера или сжатый воздух в количестве до 0,1 нм³ на 1 моль сероводорода.

Практическое применение нашел вариант этого способа, в котором используют аминоформальдегидную смесь, приготовленную из 4-5 мас. частей 37%-ного метанольного формалина и одной мас. части моноэтаноламина и содержащую до 1% соды. Такая смесь имеет температуру замерзания ниже минус 20°С, что важно при использовании ее в промысловых условиях в зимнее время.

Общим недостатком способов, описанных в вышеприведенных патентах, является:

- использование высокотоксичных (2-й класс опасности) и дорогостоящих первичных и вторичных аминов (на практике моноэтаноламина);

- низкая стабильность смесей аминов и формалина при хранении;

- большой расход реагентов;

- ввод в сырье дополнительного количества воды с 3-35%-ным водным раствором аминов;

- пониженная активность разбавленных поглотительных смесей по отношению к сероводороду и меркаптанам.

При хранении аминоформальдегидные смеси стареют; поглотительная способность их по отношению к сероводороду снижается со временем после изготовления. По ТУ 2456-057-00151638-2003 гарантийный срок хранения смесей на основе формалина и моноэтаноламина - 1 месяц после изготовления. В известном способе расход формальдегида доходит до 10, а амина до 5 молей на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. С аминоформальдегидной смесью в нефть вводится большое количество воды.

Задачами предлагаемого изобретения являются:

1. Замена высокотоксичных и дорогостоящих первичных и вторичных аминов на менее токсичный, более дешевый, недефицитный промышленный продукт.

2. Повышение стабильности поглотительных смесей на основе аминов и формалина - увеличение срока годности таких смесей.

3. Уменьшение расхода реагентов на единицу продукции, то есть на 1 тонну нефти или газоконденсата.

4. Уменьшение количества вводимой в нефть воды с аминоформальдегидными поглотителями.

5. Снижение коррозийонной активности нефти и газоконденсата за счет использования таких реагентов, которые одновременно являются ингибиторами коррозии и поглотителями сероводорода.

Для получения указанных результатов в предлагаемом способе для очистки нефти и газоконденсата применяют поглотительные растворы, содержащие в качестве азотсодержащего органического основания уротропин (третичный полиамин - гексаметилентетрамин). На один моль сероводородной серы и серы меркаптанов C₁ и C₂ в сумме берут 0,09-0,3 моля уротропина и 0,8-3,5 моля формальдегида. Процесс проводят при температуре 15-70°С.

Для обработки нефти или газоконденсата применяют следующие рецептуры поглотительных растворов:

1) 10-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине, содержащем 30-50% формальдегида и 4-12% метанола.

2) Поглотительный раствор следующего состава, %:

3) 5-30%-ный раствор уротропина в водном аммиаке, содержащий 20-30% аммиака, и формалин, содержащий 30-50% формальдегида и 4-12% метанола. В этом случае раствор уротропина в водном аммиаке и формалин вводят в вводят в сырье отдельными потоками, смешение этих потоков происходит в среде нефти или газоконденсата.

С целью экономии реагентов в сырье наряду с уротропино-аммиачно-формальдегидной смесью можно дополнительно вводить сжатый воздух в количестве до 0,05 нм³ на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В этом случае часть сероводорода окисляется кислородом растворенного в сырье воздуха по реакции:

H₂S+О₂→S+2Н₂О

Эта реакция катализируется уротропином и аммиаком. Способ окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха в присутствии аминов и аммиака известен из патентов РФ №2109033 и 2114896.

Подача воздуха в поток нефти или газоконденсата и окисление сероводорода производятся под давлением до 0,6 МПа. Давление должно быть достаточным для растворения подаваемого воздуха: для растворения 0,1 нм³ воздуха в нефти необходимо давление около 0,2 МПа, а для растворения 0,5 нм³ - около 0,6 Мпа.

Для приготовления указанных смесей используют выпускаемые Российской промышленностью продукты: технический метанольный формалин по ГОСТ 1625, содержащий в среднем 37% формальдегида и 4-8% метанола. Промышленность выпускает также формалин с содержанием до 50% формальдегида. Присутствие метанола стабилизирует формалин и снижает его температуру замерзания. По специальному заказу потребителя с целью снижения температуры замерзания формалин могут выпускать с содержанием до 12% метанола. Водный аммиак промышленность выпускает в виде 25-28%-ных растворов по ГОСТ 9-92. Промышленность выпускает также газообразный и жидкий аммиак. Технический уротропин по ГОСТ 1381-73Е содержит 98-99,5% гесаметилентетрамина.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

1. Присутствие в рецептурах поглотительных растворов уротропина (третичного амина) в количестве 3-30%. В известных способах применяют первичные или вторичные амины. По токсичности уротропин относится к 3 классу опасности, а моноэтаноламин - к 2-му классу.

2. Растворение кристаллического, безводного уротропина в формалине, или в водном 20-30%-ном аммиаке, или в их смесях. В известном способе формалин смешивают с 3-35%-ными водными растворами аминов.

3. На один моль сероводородной и меркаптановой серы берут 0,09-0,3 моля уротропина, а в известных способах берут аминов 0,3-10 молей.

Оптимальный вариант способа очистки и оптимальный состав уротропино-аммиачно-формальдегидной смеси зависят от состава подлежащей очистке сырья и выбирается опытным путем.

Химизм процесса основан на реакциях сероводорода и меркаптанов с формальдегидом, катализируемых аминами и аммиаком. Формальдегид с сероводородом в присутствии аминов образует метилолмеркаптан:

Метилолмеркаптан далее переходит в тритиан:

С метилолмеркаптаном вступают в реакцию также легкие меркаптаны C₁-С₃:

Кроме того, образуются различные политиометилены (-СН₂S-)_n, метилендитиол (HSCH₂SH), метаноламины, тиометаноламины и другие продукты. Меркаптаны с формальдегидом образуют полутиомеркаптали и тиомеркаптали:

С формальдегидом в основном реагируют низкомолекулярные C₁-C₂-меркаптаны, которые значительно более реакционноспособны, чем тяжелые меркаптаны С₃₊. По ГОСТ Р 51858-2002 требуется именно очистка сырья от меркаптанов C₁-С₂.

Часть формальдегида реагирует с аминами, содержащими в самой нефти, с образованием метаноламинов.

СН₂О+R₂NH→R₂NCH₂OH

Часть аммиака расходуется на нейтрализацию нафтеновых кислот.

Скорость этих реакций и выход продуктов реакций зависят от соотношения реагирующих веществ: Н₂S, RSH, СН₂O, NH₃, (CH₂)₆N₄, от количества и каталитической активности аммиака и аминов, от рН раствора, от содержания воды, от температуры, а также от содержания кислотных и щелочных примесей в исходном сырье. Поэтому оптимальные расходы реагентов и параметры процесса можно определить только опытным путем.

По реакциям 1 и 4 минимальный расход формальдегида (CH₂O) составляет 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В случае присутствия в поглотительном растворе аммиака часть сероводорода может связаться аммиаком, тогда расход формальдегида может быть ниже 1 моля. На практике с учетом побочных реакций формальдегид расходуется с избытком. Чем больше избыток формальдегида, тем быстрее идет реакция его с сероводородом и меркаптанами. Однако взять большой расход формальдегида невыгодно экономически. С учетом указанных факторов количество формальдегида в предлагаемом изобретении взят в пределах 0,8-3,5 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В известных способах формальдегида берут 0,8-10 молей на 1 моль сероводорода.

При расходе уротропина менее 0,09 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы не достигается необходимая степень очистки сырья, а в увеличении расхода его выше 0,3 моли нет необходимости.

Температурные режимы процесса взяты в пределах 15-70°С, предпочтительно процесс проводить при 45-60°С. При понижении температуры ниже 15°С скорость реакций 1-4 сильно замедляется, а в повышении температуры выше 70°С нет необходимости. При 55-70°С очистка сырья от сероводорода происходит за 20-60 мин. При 40-5 0°С для этого требуется 1,5-2,5 часов, а при 15-20°С - 8-20 часов. После эмульгирования и растворения поглотительной смеси в сырье выдержку полученной смеси в течение 1-20 часов можно производить в типовых резервуарах для хранения нефти.

Предлагаемое изобретение включает две рецептуры поглотительных растворов на основе формалина:

- двойную смесь, представляющую собой раствор уротропина в формалине;

- тройную смесь, представляющую собой раствор уротропина в смеси формалина и водного аммиака.

Тройная смесь может быть получена путем смешения раствора уротропина в водном аммиаке и формалина в среде самой нефти или газоконденсата. В этом варианте нет необходимости предварительного смешения формалина с водным аммиаком, которое идет с выделением большого количества тепла, и для смешения их требуется реактор с эффективным охлаждением. При атмосферном давлении температура начала кипения 25%-ного водного раствора аммиака +30°С, поэтому температура смешения при атмосферном давлении не должна превышать 30°С.

Каждая из вышеприведенных рецептур имеет свои преимущества и недостатки. Двойная смесь в своем составе содержит меньше воды, расход двойной смеси для поглощения одного и того же количества сероводорода требуется гораздо ниже, чем тройной смеси. Двойная смесь лучше растворяется в углеводородном сырье, чем тройная смесь с более высоким содержанием воды. Поэтому в случае полного растворения или образования стойкой, не разделяющейся эмульсии нефти с поглотительным раствором, с двойной смесью в сырье вносится меньше воды (примерно в два раза), чем с тройной смесью. Недостатком двойной смеси является ее относительно высокая температура застывания; температура хранения двойных смесей должна быть не ниже 25°С для смесей, содержащих 10-12% уротропина, и не ниже 35°С для смесей, содержащих более 15% уротропина.

Тройные смеси можно хранить при 0-25°С. По цене тройные смеси дешевле, чем двойные. Поэтому, если очищенное сырье не образует с отработанным водным поглотительным раствором стойкие эмульсии, и отработанный водный раствор можно отделить от очищенного сырья отстаиванием, то экономически выгоднее использовать более дешевую тройную смесь. Тройную смесь можно приготовить предварительно, но можно растворять уротропин в водном аммиаке или в формалине и смешивать эти растворы в трубопроводе под давлением перед введением их в поток сырья. Уротропин растворяется в формалине и в водном аммиаке без большого теплового эффекта: растворы при этом нагреваются всего на 5-7°С, а при смешении растворов водного аммиака и формалина температура повышается до 80-100°С. Смешивание растворов в трубопроводе под давлением до 0,5-1,0 МПа исключает возможность кипения и испарения аммиака. В этом случае, как и в случае раздельного введения формалина и раствора уротропина в водном аммиаке, не требуется установка реактора с охлаждением для приготовления тройной смеси.

Для приготовления как двойных, так и тройных смесей можно использовать не только водный, но и газообразный или жидкий аммиак. При использовании их поглотительные смеси имеют пониженное содержание воды (положительный фактор), однако в технологическом плане гораздо удобнее применение водного аммиака. Для хранения газообразного или жидкого аммиака, а также для растворения этого аммиака в формалине, необходимо иметь оборудование с системой охлаждения, работающее под давлением, а водный аммиак при температурах до 25°С можно хранить под атмосферным давлением.

Известно, что уротропин получается реакцией формальдегида с аммиаком при охлаждении с отгонкой воды из раствора под вакуумом. Процесс образования уротропина идет медленно, воду удаляют за счет естественного испарения или под вакуумом [Общая орг. химия, пер. с англ., т.3, М.,1982. С.123-24]. Следовательно, уротропино-аммиачно-фрмальдегидные смеси в принципе можно приготовить путем смешения водного аммиака и формалина с последующим испарением воды и метанола из смеси под вакуумом, однако в промысловых условиях такой процесс трудно использовать из-за длительности процесса и сложности технологии. Уротропино-аммиачно-формальдегидные смеси можно приготовить в случае использования высокопроцентного безметанольного формалина, содержащего 50-55% формальдегида, путем насыщения формалина газообразным или жидким аммиаком при охлаждении. В концентрированных растворах уротропин образуется в достаточном количестве. Однако использование высокопроцентного формалина на практике трудно, так как такой формалин полимеризуется с образованием параформальдегида (параформа) за несколько дней после изготовления. Поэтому с точки зрения как экономики, так и технологии наиболее простым и дешевым способом приготовления уротропино-аммиачно-формальдегидных смесей является использование уротропина, 25-28%-ного водного аммиака и 37%-ного метанольного формалина.

Для создания щелочной среды в очищаемом сырье в известном способе, кроме аминов, в сырье вводят щелочные агенты - едкий натр или соду. В предлагаемом способе щелочная среда создается за счет введения водного аммиака (20-30%-ного раствора NH₃ в воде). В отличие от едкого натра и соды, которые находятся в водной фазе, аммиак растворяется в нефти, создавая щелочную среду и в органической фазе. Кроме того, введение водного аммиака снижает температуру замерзания растворов уротропина, то есть дает положительный эффект в технологическом плане.

Непрореагировавшие количества уротропина и аммиака остаются в очищенном сырье, то есть в нефти, и служат ингибитором коррозии. Об использовании аммиака и уротропина в качестве ингибиторов коррозии известно из литературы по нефтепереработке.

Следует отметить, что реагентные способы, в том числе аминоформальдегидные способы, по части экономики не могут конкурировать со способами, основанными на окислении сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха. Реагентные способы из-за простоты обслуживания и низких капитальных затрат на внедрение применяются в основном на отдаленных промыслах с небольшим объемом добычи нефти или как временная мера до внедрения крупнотоннажных ректификационных установок или установок очистки, использующих в качестве окислителя кислород воздуха. Область применения реагентных методов ограничена не только объемом подлежащей очистки сырья, но и содержанием в нем сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Аминоформальдегидные смеси могут найти применение, если расход поглотительного раствора не превышает 4-5 кг на 1 тонну сырья.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1

1.1. Приготовление поглотительных растворов

1.1.1. Раствор №1 - 10-30%-ные растворы уротропина в техническом формалине, содержащем 37% формальдегида и 6% метанола.

1.1.2. Раствор №2 - 5-30%-ные растворы уротропина в смеси водного аммиака и формалина. Растворы готовят путем растворения уротропина в водном аммиаке и смешения этого раствора с формалином при перемешивании и охлаждении, чтобы температура не превышала 40°С.

1.1.3. Раствор №3 - 10-30%-ный раствор уротропина в водном аммиаке. Этот раствор вводят в нефть одновременно с формалином.

1.2. Подготовка исходного сырья

В качестве сырья используют Карачаганакский газоконденсат и карбоновую нефть Ромашкинского месторождения с содержанием 300-460 ppm сероводорода. Массовая доля низкомолекулярных меркаптанов в этой нефти незначительно, всего 11-14 ppm. Массовая доля тяжелых меркаптанов и выше составляет около 0,12%, эти меркаптаны реагируют с уротропино-аммиачно-формальдегидными смесями очень медленно, и практически не влияют на процесс очистки сырья от сероводорода и меркаптанов C₁-C₂. Образцы нефти с более высоким содержанием сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов получают путем насыщения нефти газообразным сероводородом и добавления жидкого этилмеркаптана.

1.3. Проведение опытов

Круглодонную колбу, вместимостью 120 мл, предварительно с целью исключения влияния кислорода воздуха заполняют аргоном, после в колбу вводят расчетный объем нефти или газоконденсата с температурой 0-5°С и расчетную навеску растворов №1, 2 или 3. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой, содержимое нагревают до заданной температуры (40-70°С), перемешивают встряхиванием и дают выдержку при заданной температуре. Через 30-60 мин из колбы отбирают пробы нефти или газоконденсата на определение сероводорода и меркаптанов. Исходную нефть анализируют перед каждым опытом, так как из-за улетучивания концентрация сероводорода и меркаптанов в сырье непрерывно падает. Результаты опытов, в которых использованы двойные смеси уротропин - формалин, приведены в табл.1. Результаты опытов, в которых использованы тройные смеси уротропин - формалин - водный аммиак, приведены в табл.2.

Обсуждение результатов опытов по примеру 1

На основании опытов, приведенных в табл.1 и 2, можно сделать следующие выводы.

В случае очистки нефти с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов C₁-C₂, если в поглотительной смеси формальдегида ниже 0,8 моля или уротропина ниже 0,09 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, то не достигается требуемая степень очистки сырья даже от сероводорода (табл.1; опыты №1 и 2). Меркаптаны C₁-С₂ при этом уменьшаются всего на 5-10%.

В случае очистки нефти с невысоким содержанием сероводорода и меркаптанов удовлетворительная очистка от сероводорода может быть достигнута и при расходе 0,08-0,09 молей уротропина, но за счет повышенного расхода формальдегида (табл.1; опыт №6) или за счет введения в поглотительную смесь дополнительно аммиака (табл.2; опыты №1 и 2). Однако с точки зрения экономики процесса выгоднее расход уротропина держать не ниже 0,09 молей на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, чем идти на перерасход формальдегида или аммиака.

При содержании в сырье 460-770 ppm сероводорода и рекомендуемых по изобретению расходах реагентов удовлетворительная степень очистки от H₂S (не выше 20 ppm) достигается за 1 час при 50-70°С (табл.1; опыты №3-5 и 12-14). Конверсия сероводорода (К,%) в этих опытах превышает 95% за 30 мин. Удовлетворительная очистка как от сероводорода, так и от меркаптанов достигается, если содержание меркаптанов C₁-С₂ в сырье не превышает 100-110 ppm (табл.1; опыты №7-8, 11-14; табл.2; опыты №3-4).

При большом содержании меркаптанов C₁-C₂ (более 400 ppm) за 1 час при 55-70°С количество их можно снизить на 150-200 ppm. Дополнительная выдержка в течение 2-5 часов позволяет уменьшить содержание меркаптанов C₁-C₂ еще на 150-250 ppm, причем это происходит за счет перехода легких меркаптанов в более тяжелые с более высокой молекулярной массой (см. реакцию 3).

Процесс очистки сырья поглотительными растворами можно проводить при 20-40°С (табл.1; опыты №9 и 10) только в том случае, если имеется возможность проведения процессов в течение 2-10 часов, то есть при наличии на нефтепромысле резервуаров соответствующего объема.

Сравнение предлагаемого по изобретению и известного способов (см. табл.3) показывает, что в предлагаемом способе реагентов требуется примерно на 10% меньше, чем в способе, где используют смеси формалина с моноэтаноламином. Кроме этого, экономический эффект получается за счет того, что цена уротропина на ˜25% ниже, чем цена моноэтаноламина. В случае использования водного аммиака и формалина по известному способу расходы реагентов примерно в 2 раза выше, чем в предлагаемом способе. Кроме большого расхода реагентов, в известном способе в сырье с формалином и водным аммиаком вносится большое количество воды, отсюда возникает необходимость отделения внесенной воды от очищенного сырья.

Еще одним преимуществом предлагаемого способа является высокая стабильность смесей уротропина с формалином и смесей уротропина, формалина и водного аммиака. Свойства и поглотительная способность предлагаемых смесей при хранении в течение 6 месяцев не изменяются.

Таблица 1 Результаты опытов по примеру 1 (двойные смеси). Сырье - карбоновая нефть № Нефть до очистки Кол-во поглотит. раствора, кг/т Состав поглотит. раствора, % Мольные соотношения Температура, °С Нефть после очистки, мас.доля S, ppm За 30 мин. К,% SRSH, ppm Формалин Уротропин через 30 мин через 60 мин 1 770 650 3490 75 25 0,140 0,73 50 125 606 27 580 83,8 2 770 650 3490 85 15 0,084 0,82 60 178 620 36 570 76,9 3 770 650 3690 83,3 16,7 0,100 0,85 55 28 - 2 496 97,7 4 770 650 4250 75 25 0,171 0,89 55 8 560 0 390 99,0 5 770 650 4250 80 20 0,137 0,95 55 17 640 6 440 98,3 6 360 11 1310 90 10 0,081 1,25 60 38 3 15 8 89,4 7 390 11 1577 86,7 13,3 0,122 1,35 60 5 0 0 0 98,7 8 390 11 1360 80 20 0,155 1,07 60 0 0     100 9 460 14 1670 80 20 0,161 1,11 22 - - 380 12 ˜8 10 460 14 1670 80 20 0,161 1,11 40 310 - 165 10 32,6 11 460 14 1670 80 20 0,161 1,11 50 66 - 3 6 85,7 12 460 14 1670 80 20 0,161 1,11 66 23 - 0 0 95,0 13 460 14 1670 80 20 0,161 1,11 69 15 - 0 0 96,7 14 560 110 2400 75 25 0,204 1,06 55 18 - 2 38 96,8 Прим. В опыте №9 массовая доля H2S снизилась до 20 ppm за 8 часов, а в опыте №10-2,5 часа.

Таблица 2 Результаты опытов по примеру 1 (тройные смеси) № Сырье до очистки Кол-во погл. раствора, кг/т Состав поглотительного раствора, % Мольные соотношения Температура, °С Сырье после очистки, мас. доля S, ppm За 30 мин К,% SRSH, ppm Формалин Водный аммиак Уротропин через 30 мин через 60 мин Карбоновая нефть 1 330 13 2180 75 20 5 0,073 1,88 60 65 7 14 0 80,3 2 480 450 5080 65 28 7 0,087 1,40 60 27 - 3 460 94,4 3 310 110 2438 75 10 15 0,199 1,71 60 12 - 0 37 96,1 4 290 50 2650 73 12 15 0,267 2,24 60 6 - 0 13 98,0 Газоконденсат 5 320 290 2430 80 10 10 0,176 2,40 50 53 - 23 77* 83,4 6 320 290 2650 75 10 15 0,284 2,45 50 10 - 0 43* 96,9 7 320 290 2430 80 10 10 0,176 2,40 60 30 - 12 27* 90,6 8 320 290 2650 75 10 15 0,284 2,45 60 0 - 0 16* 100 * - Массовую долю меркаптанов С1-С2 в газоконденсате определяют через 2 часа.

Таблица 3 Сравнение предлагаемого и известного способов Способ Нефть до очистки Кол-во погл. раствора, кг/т Состав поглотительного раствора, % Мольные соотношения Температура, °С Нефть после очистки, через 45 мин., мас. доля S, ppm К,% SH2S, ppm SRSH, ppm Формалин Водный аммиак Уротропин или МЭА SH2S Известн. 775 13 7150 75 25 - 1,067 2,69 55 16 9 97,9 Известн. 775 13 7160 80 20 - 0,855 2,86 55 20 11 97,4 Известн. 775 13 3994 83,3 - МЭА=16,7 0,443 1,67 55 20 11 97,4 Предлаг. 775 13 3660 83,3 - Ур-н=16,7 0,177 1,53 55 6 8 99,2

Формальдегид20-30Уротропин3-30Аммиак0,5-6Метанол3-10Вода40-60c0c1211none9991.Способочисткинефтиигазоконденсатаотсероводородаимеркаптановпутемобработкипри15-70°Споглотительнымирастворами,содержащимиформальдегидвколичестве0,8-3,5молянаодинмольсероводороднойимеркаптановойсеры,метанол,азотсодержащееорганическоеоснованиеиводу,отличающийсятем,чтовкачествеазотсодержащегооснованияприменяют3-30%-ныйрастворуротропинаиливсмесиформальдегидаиметанола,иливсмесиформальдегида,метанолаиводногоаммиака,вколичестве0,09-0,3моляна1мольсероводороднойимеркаптановойсеры.12.Способпоп.1,отличающийсятем,чтонефтьилигазоконденсатобрабатывают10-30%-нымрастворомуротропинавформалине,содержащем30-50%формальдегидаи4-12%метанола.23.Способпоп.1,отличающийсятем,чтонефтьилигазоконденсатобрабатывают5-30%-нымрастворомуротропинав20-30%-номводномаммиакеиформалином,содержащим30-50%формальдегидаи4-12%метанола.34.Способпоп.1,отличающийсятем,чтонефтьилигазоконденсатобрабатываютпоглотительнымрастворомсостава,%:45.Способпопп.1и4,отличающийсятем,чтодляприготовленияпоглотительногораствораиспользуютгазообразныйилисжиженныйаммиак.5