Способ сорбционного извлечения редких элементов из водных растворов

Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов и может быть использовано для извлечения из водных растворов галлия и германия, в том числе для их последующего определения.

В настоящее время такие редкие элементы, как галлий и германий, широко востребованы в современных отраслях промышленности. Основным германийсодержащим сырьем являются отходы переработки медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, зола и т.п., а производство галлия неразрывно связано с добычей и переработкой руд алюминия, олова и др. Содержание галлия и германия в подобном сырье невелико, а его запас ограничен, и для извлечения ценных компонентов широко используют сорбционные технологии, поскольку они являются самыми эффективными и экологичными.

Известен способ извлечения галлия из щелочных растворов, включающий обработку сорбентом, в качестве которого используют пыль и шламы системы очистки отходящих газов электролизеров для получения алюминия, и десорбцию водой (патент РФ №2336349, МПК С22В 58/00, С22В 3/24, опубл. 20.10.2008).

Недостатком способа является низкая сорбционная емкость и длительное время сорбции.

Известно использование в качестве сорбента диоксида титана, модифицированного диоксидом циркония, для сорбции радионуклида германий-68, при этом сорбцию ведут в динамическом режиме из раствора, в котором предварительно устанавливают рН не менее 2,5 (патент РФ №2331439, МПК A61K 51/00, G21G 4/08, опубл. 20.08.2008).

Использование для сорбции германия (IV) диоксида титана, модифицированного диоксидом циркония, не позволяет достичь высокой степени извлечения его из раствора.

Известен способ извлечения редкого элемента - галлия с использованием в качестве сорбента нано-анатаза (модификация TiO₂) при этом сорбция 10 мг/л галлия проводилось в статическом режиме из водного раствора при рН=3, соотношении 0.1 г сорбента на 10 мл раствора (Т:Ж=1:100), в присутствии 2000 мг/л свинца, 40 мг/л свинца, 3 мг/л алюминия. Степень сорбции достигала 96.3%. (Zhang L. et al. Kinetic and thermodynamic studies of adsorption of gallium(III) on nano-TiO₂ // Rare metals, 2010, 29. P. 16-20).

Недостатком является низкая сорбционная емкость - 8.28 мг галлия на 1 г сорбента.

Известен способ сорбционного извлечения галлия и германия, принятый за прототип, включающий их сорбцию в статических условиях с использованием в качестве сорбента нано-анатаза, из раствора, содержащего по 10 мг/л редких элементов, при рН 3-11. Извлечение германия проводилось с использованием 50 мг сорбента на 10 мл раствора (Т:Ж=1:200), содержащего до 50 мг/л цинка. Способ позволяет достичь высокой степени сорбции германия и галлия - 96.6% и 96.3% соответственно (Zhang L. et al. Separation of trace amounts of Ga and Ge in aqueous solution using nano-particles micro-column // Talanta. 2011. V. 85. N 5. P. 2463-2469).

Недостатком способа является недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента (19.68 мг германия на 1 г сорбента), что приводит к необходимости использования большого количества сорбента для достижения высокого степени извлечения редких элементов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения редких элементов из водных растворов, включающем сорбцию в статических условиях сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного показателя рН, с последующим отделением сорбента, согласно изобретению в качестве сорбента на основе диоксида титана используют механоактивированный рутил с размером кристаллитов менее 20 нм, а сорбцию проводят при соотношении сорбент : раствор Т:Ж=1:500 и ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут. При этом сорбцию германия проводят при поддержании рН 4-10, а сорбцию галлия проводят при поддержании рН 3-4.

Использование в качестве сорбента механоактивированного рутила с размером кристаллитов менее 20 нм при соотношении сорбент : раствор Т:Ж=1:500 позволяет повысить сорбционную емкость сорбента за счет, в том числе, увеличения площади его поверхности и извлекать редкие металлы из водных растворов со степенью сорбции выше 97% при невысоком расходе сорбента.

Зависимость сорбционной емкости механоактивированного рутила от размеров кристаллитов приведена на рисунке 1.

Проведение сорбции при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут позволяет дезагрегировать частицы механоактивированного рутила, что приводит к увеличению удельной площади поверхности сорбента и повышению степени сорбции, при этом рН раствора влияет как на заряд поверхности частиц диоксида титана, так и на форму существования и заряд частиц галлия и германия в водном растворе, что обуславливает возможность взаимодействия и сорбции. Зависимости степени сорбции галлия и германия от рН с использованием ультразвуковой обработки и без нее продемонстрированы на рисунках 2 и 3.

Способ осуществляют следующим образом.

Сорбцию редких металлов (германия и галлия) из водных растворов проводили в статическом режиме. В раствор помещали навеску механоактивированного рутила (0.05 г на 25 см³ раствора) с размером кристаллитов 15-20 нм (установленного на основании размера областей когерентного рассеяния по данным рентгеновской дифракции). Требуемое значение рН растворов устанавливали растворами HCl и NaOH с помощью иономера И160-МИ. Сорбцию проводили в течение в течение 30 мин, с использованием обработки ультразвуковым излучением частотой 30-35 кГц. После проведения сорбции отделяли сорбент центрифугированием в течение 15 мин на скорости 8000 об/мин.

Пример 1. Механоактивацию TiO₂ (квалификация - ос.ч., 100% модификация рутил) проводили в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице Pulverisette 7 PremiumLine с гарнитурой из карбида вольфрама (диаметр шаров - 10 мм, скорость вращения основного диска - 800 об/мин). Продолжительность механоактивации - 150 мин. Режим помола - сухой, через каждые 15 минут стаканы остужались на воздухе. Рентгенодифракционный анализ механоактивированных порошков TiO₂ выполнен с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000, размер кристаллитов сорбента установлен с использованием формулы Шеррера. Навеску сорбента - 0.05 г механоактивированного рутила с размером кристаллитов 16 нм - поместили в полипропиленовую пробирку с 25 мл водного раствора с рН=7, содержащего 10 мг/л германия. Значение рН установили с помощью раствора NaOH с использованием иономера И160-МИ. Пробирку опустили в ультразвуковую ванну ПСБ-2835-05 и провели обработку ультразвуковым излучением частотой 35 кГц в течение 30 минут. После проведения обработки раствор отделили от сорбента центрифугированием. Содержание германия в растворе определили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (Perkin Elmer). Степень извлечения германия (Ge) составила 97%.

Пример 2. Сорбцию галлия из его водного раствора с концентрацией 10 мг/л с рН=3 (установлено с помощью раствора HCl с использованием иономера И160-МИ) проводили по условиям примера 1. Сорбцию проводили на механоактивированном рутиле с размером кристаллитов 15 нм при обработке ультразвуковым излучением частотой 30 кГц на установке Sonopuls mini 20 (Bandelin) с ультразвуковым датчиком MS 2.5. Степень извлечения галлия (Ga) составила 99%.

Результаты опытов по прототипу и согласно изобретению приведены в таблице.

Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая сорбционная емкость и степень сорбции, а также возможность проводить сорбцию редких элементов в присутствии 1000 мг/л цинка и свинца.