Способ извлечения рения из водных растворов

Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии, в частности к способам применения полимерных материалов для извлечения из водных растворов перренат-ионов, в том числе для их последующего определения.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих железо(III) и алюминий, включающий сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. В качестве сорбента используют амфолит с иминодиацетатными функциональными группами и сорбцию проводят после предварительной нейтрализации или подкисления раствора до рН=4÷5 любым щелочным или кислым агентом с дальнейшим введением амфолита в полученную пульпу без отделения твердой части, при соотношении амфолит : пульпа 1:50÷150, времени контакта фаз 3÷6 часов и в присутствии восстановителя (RU, патент №2484162, МПК С22В 59/00, С01F 17/00, С22В 3/24, опубл. 10.07.2012).

Недостатками данного способа являются длительность процесса сорбции, которая составляет несколько часов для достижения высоких степеней извлечения; а также необходимость введения дополнительных реагентов - восстановителей для устранения депрессирующего влияния примеси железа(III) на сорбцию.

Также известен способ извлечения ионов рения(VII) из водного раствора, где в качестве сорбента используют предварительно обработанный водой или кислотой активированный костный уголь (RU 2405847, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 10.12.2010). Сорбцию осуществляют при рН<5. Предварительно сорбент в течение суток выдерживают в 0,1 н растворах H₂SO₄ (кислая обработка) или NaOH (щелочная обработка), либо в дистиллированной воде (водная обработка). Объем раствора 100 см, масса сухого сорбента 1 г.

Недостатками данного способа являются невысокая сорбционная емкость по рению (36,2-50 мг/г) и длительное время сорбции от 20 мин до 2 ч, необходимость выдерживания сорбента перед сорбцией в течение суток в воде или растворе кислоты.

Известен также способ извлечения рения из растворов, включающий сорбцию рения на сорбционном материале, представляющем собой импрегнированный хитозаном углеродный волокнистый материал с высокоразвитой поверхностью, полученный электрохимической обработкой углеродного волокнистого материала в растворе хитозана в условиях анодной поляризации (RU, патент №2303639, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 27.07.2007). Сорбционная емкость по рению для образцов составила 16-19 мг/г, степень извлечения - 82,5-97%. Время контактирования с раствором рения, необходимое для максимального извлечения рения, составляет 30 мин.

Недостатками данного способа являются низкая сорбционная емкость по рению и длительное время сорбции.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения рения хитозаном (Kim Е., Benedetti М.F., Boulegue J. Removal of dissolved rhenium by sorption onto organic polymers: study of rhenium as an analogue of radioactive technetium // Water Res. 2004. V. 38. №2. P. 448-454). Сорбция проводилась при pH 3-6,5, для концентраций рения 0,2-2 мг/дм³ с добавлением хитозана (соотношение фаз при сорбции Т:Ж=1:250) в присутствии 0,1-0,01 М KNO₃ - прототип.

Основным недостатком способа является большая продолжительность этого процесса и невысокая степень сорбции. Степень сорбции достигает не более 50% в течение 7 суток.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени извлечения перренат-ионов из водных растворов сорбентом с высокой степенью извлечения и высокими кинетическими характеристиками.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения рения из водных растворов путем сорбции в присутствии кислоты органическим сорбентом с последующим отделением сорбента фильтрованием через фильтр или центрифугированием с последующей декантацией осадка, где реакция сорбции протекает в статических условиях до получения кислотности среды рН=3±0,1, в качестве сорбента используют сорбент N-2-(2-пиридил)этилхитозан, при соотношении фаз Т:Ж=1:500, а в качестве среды по извлечению рения используют ацетатный буферный раствор из смеси NaOH и СН₃СООН.

Сущность изобретения заключается в использовании N-2-(2-пиридил)этилхитозана (ПЭХ) для достижения высокой степени сорбции рения из растворов.

Использование в качестве сорбента N-2-(2-пиридил)этилхитозана, соотношение фаз Т:Ж=1:500 и использование в качестве буферного раствора смесь NaOH и СН₃СООН позволяет извлекать рений из водных растворов со степенью сорбции выше 97%, за 3-5 мин контактирования фаз.

Рисунок 1. Зависимость степени извлечения перренат-ионов сорбентами от рН ацетатного буферного раствора: 1- ПЭХ, 2-хитозан.

Рисунок 2. Зависимость степени извлечения перренат-ионов от времени сорбции, (m_{сорбента} = 0.5-1 г, C(Re) = 50 мг/л, V_{раствора} = 250 см³; рН=2.9±0.2): 1-ПЭХ, 2-хитозан.

Рисунок 3. Зависимость количества сорбированного рения (а, моль/г) от равновесной концентрации рения в растворе (С_равн).

Способ осуществляют следующим образом.

В колбу объемом 25 мл помещают аликвотную часть 2,5; 5; 10 мл раствора рения с концентрацией 50 мг/л. Добавляют ацетатный буферный раствор из смеси 1 мл NaoH и 58 мл СН₃СООН или HCl + NaOH. Получают раствор с концентрацией рения 5; 10; 20 мг/л и кислотностью рН=3±0,1. В полученный раствор помещают сорбент N-2-(2-пиридил)этилхитозан массой 0,05 г, при этом соотношение сорбента и объема раствора составляет Т:Ж=1:500. Сорбция рения протекает в статических условиях при Т=20-25°С.

Растворы с сорбентом оставляют на 5-30 мин с периодическим помешиванием. Далее раствор отделяют от сорбента фильтрованием через фильтр или центрифугированием с последующей декантацией осадка.

Пример 1. Зависимость сорбции рения от рН среды. Навеску сорбента (0,05 г или 0,1 г) контактируют при периодическом перемешивании в статическом режиме с 25 мл раствора перренат-иона при комнатной температуре (20-25°С) в течение суток при рН от 2,8 до 5,1. Значение рН растворов устанавливают ацетатным буферным раствором (1 М NaOH + 1 М СН₃СООН). Концентрация металла в растворе до сорбции составляет 5 мг/л. Раствор отделяют от сорбента центрифугированием с последующей декантацией осадка.

Содержание рения в растворах определяют с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (Perkin Elmer). Степень извлечения (R) рения рассчитывают как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием рения в растворе к исходному содержанию.

Установлено, что исследуемое производное хитозана проявляет хорошую сорбционную способность по отношению к перренат-ионам (Таблица 1). На рисунке 1 представлена зависимость степени извлечения перренат-ионов ПЭХ от кислотности раствора. Установлено, что максимальная степень извлечения перренат-ионов исследуемым сорбентам, как и хитозаном, достигается в кислой среде, при рН=2,8-3,1 (для хитозана R=89%, для ПЭХ R=97.4%). При рН=3 большая часть аминогрупп хитозана и ПЭХ находится в протонированной форме, поэтому взаимодействие с анионами ReO₄^- осуществляется путем ионного обмена. Высокую степень сорбции сорбентом ПЭХ по сравнению с исходным хитозаном можно связать также наличием пиридинового атома азота в гетероцикле, который является дополнительным ионообменным центром и может принимать участие в связывании перренат-ионов.

Пример 2. Зависимость сорбции рения от времени контакта сорбента с раствором.

Навеску сорбента 0,5 г контактируют при периодическом перемешивании в статическом режиме с 250 мл раствором рения при рН=2,8, установленным с помощью ацетатного буферного раствора. Начальная концентрация рения составляет 50 мг/л. Через определенные промежутки времени (0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 60, 90 мин) из раствора отбирают по 2 мл раствора и определяют содержание рения в этих аликвотных частях. По полученным результатам получают кинетическую кривую сорбции.

Результаты представлены на рисунке 2, который демонстрирует, что достижение сорбционного равновесия для ПЭХ происходит за 3-5 мин сорбции, по сравнению с хитозаном, для которого время сорбции составляет 15-30 мин.

Пример 3. Зависимость сорбции рения от его концентрации в растворе. Навеску сорбента 0,05 г контактируют с 25 мл раствора рения различной концентрации при оптимальном значении рН=3±0,1 и продолжительности не более 30 мин. Содержание рения в растворах до и после сорбции определяют как в примере 1. Результаты представлены на рисунке 3.

Сорбент имеет сорбционную емкость по ионам рения(VII) 200 мг/г при соотношении фаз Т:Ж=1:500, рН=2,8-3,0, что выше, чем у ряда известных промышленных ионитов и активированных углей, сорбционная емкость на которых не превышает 100 мг/г [Копырин А.А., Балмасов Г.Ф. Применение ионообменных материалов в гидрометаллургии рения // Металлы; 1998, №1, С. 28-32; Гольц Л.Г., Колпакова Н.А. Сорбционное концентрирование и определение методом инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов в минеральном сырье // Известия Томского политехнического университета. 2006, №6, Т. 309, С. 77-80].