СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к технологии изготовления изделий из армированных углеродным волокном полимерных композиционных материалов, а именно к электрофизическому упрочнению окончательно сформированных изделий различной сложности и может быть использовано в при изготовлении деталей транспортных машин, в частности - летательных аппаратов, к прочности и выносливости которых предъявляются повышенные требования.

Известен способ получения многослойных подложек из термопластичного синтетического смолистого материала (патент US на изобретение №5338611 А), согласно которому формируют полосы, содержащие термопластичный полимер со включениями частиц сажи и которые укреплены стекловолокном в количестве по весу от 5 до 60% и углеродным волокном в количестве по весу от 1 до 20%. Сформированный блок из армированных подложек помещают в электромагнитное поле частотой от 0,5 до 10 ГГц с мощностью, достаточной для нагрева до температуры, большей температуры стеклования, но меньшей температуры плавления, что создает соединение между слоями.

Недостатками способа являются термические напряжения, возникающие на границах раздела слоев и границах «волокно-матрица». Возникновение напряжений связано с различными коэффициентами термического расширения у армирующих волокон из разнородного материала и полимерной матрицы, что вызывает значительные деформации волокон, которые при остывании матрицы не релаксируют вследствие ее затвердевания. Это препятствует сокращению удлинившихся волокон. Соответственно возникающим напряжениям понижаются прочностные характеристики материала. Дополнительно возникает концентрация напряжений при формовании изделия из данного материала, вызывающая неоднородность напряженно-деформированного состояния (НДС), что повышает опасность разрушения при знакопеременных нагрузках, возникающих, например, при эволюциях летающих с большими ускорениями объектов. Неоднородности НДС способствует введение в матрицу частиц сажи, которые являются концентраторами выделения тепловой энергии при взаимодействии с СВЧ электромагнитным полем, но не могут быть равномерно распределены в объеме матрицы при введении в нее известными технологическими методами. Материал содержит малое количество углеродного волокна, что снижает его прочностные свойства. Относительно применимости способа к обработке преимущественно углеродных армирующих элементов информация отсутствует.

Известен также способ получения моновиниловых ароматических полимеров, нагреваемых микроволновым излучением (патент СН на изобретение №2438867 от 10.01.2012 г., МПК В29С), включающий размещение ударопрочного полистирола в виде слоя в многослойном композите, имеющем один или более слоев, невосприимчивых к энергии микроволнового излучения, нагревание ударопрочного полистирола в объеме посредством энергии микроволнового излучения и формование материала из расплава.

Недостатками данного способа являются термические напряжения, возникающие на границах раздела слоев различных по теплофизическим характеристикам материалов, неприменимость к получению армированных углеродными волокнами материалов, которые наиболее перспективны для современной транспортной техники вследствие малой массы и высокой прочности, влияние на работоспособность сформированного изделия технологической наследственности предшествующей термической обработки и размерного формования. В результате изделие обладает невысокой прочностью и эксплуатационной надежностью.

Известен также способ стабилизации углеродсодержащего волокна, в котором волокно, помещенное в газовую среду, подвергают обработке микроволновым излучением с одновременным нагревом газовой среды (патент RU на изобретение №2416682, МПК D01F 9/22, D01F 9/16, D01F 9/12, D01F 11/16, D01F 11/10). Способ реализуют следующим образом.

В качестве исходного волокна могут быть использованы натуральные или синтетические углеродсодержащие волокна, такие как полиакрилонитрил, вискоза и др. На первом этапе обработки - стабилизации -исходное волокно (предшественник) помещают в рабочую камеру, содержащую рабочую газовую среду, в качестве которой могут использоваться хорошо известные в данной области рабочие газы, например молекулярный кислород, воздух, озон и т.п.В камеру подводят микроволны так, чтобы они были направлены в зону обработки волокна. Для этих целей в качестве рабочей камеры могут быть использованы любые известные устройства, в которых микроволновое излучение воздействует на обрабатываемый материал, например волноводы, аппликаторы, резонансные и нерезонансные объемы и т.п.Одновременно проводят нагрев рабочей камеры при помощи любых источников тепла, в качестве которых без ограничения общности могут использоваться электронагревательные устройства, например, электрическая спираль, индуктор, керамические инфракрасные (ИК) излучатели и т.п.Один или несколько нагревателей (источники тепла) могут быть установлены снаружи рабочей камеры таким образом, чтобы выделяемое ими тепло было направлено на рабочую камеру. Рабочая частота может выбираться из известного диапазона 300-30000 МГц, в зону обработки волокна подают микроволновое излучение мощностью 10-1000 Вт, что обеспечивает нагрев материала в интервале температур 50-500°С,

Недостатком способа является то, что он реализуется применительно к исходному компоненту композиционного материала, а именно к углеродному волокну на стадии его получения, что не обеспечивает устранения негативного влияния последующих операций получения композита и формования изделия из него на прочность и выносливость окончательно сформированных объектов, которые вследствие термического характера процессов стабилизации и отверждения неизбежно приводят остаточным напряжениям и их концентрации в опасных зонах перемены сечения и стыка конструктивных элементов.

Таким образом, описанные способы не применимы для повышения прочности изделий сложной формы из армированных углеродным волокном композиционных материалов. При этом, несмотря на отмеченные недостатки, анализ описанных аналогов позволяет сделать вывод о перспективности использования микроволнового излучения (СВЧ электромагнитного поля) для модифицирования армированных углеродным волокном композиционных материалов с целью повышения их прочности.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения армированных полимерных материалов (патент RU на изобретение №2135530 C08L 63/02, C08J 5/24, C08J 5/06, C08G 59/56, опубликован 27.08.1999 г.). Способ включает в себя операции: пропитки наполнителя смолой, термообработки, пропитки отверждающей системой. Для армирования используют капроновую нить, обработанную магнитным полем перед пропиткой ее отверждающей системой, в отверждающую систему вводят защитный полимер: бутадиенстирольный латекс или клей КМЦ, при следующем массовом соотношении компонентов в отверждающей системе: вода, отвердитель, защитный полимер 1,7-2,3:0,5-1,5:0:7-1,3. Технический результат - повышение разрушающего напряжения при статическом изгибе и повышение удельной вязкости полимерных композиционных материалов при одновременном их удешевлении.

Недостатками способа являются следующие:

1. Приведенные в описании способа режимы могут быть неприменимы к обработке материалов, армированных углеродным волокном;

2. Влияние на работоспособность сформированного изделия технологической наследственности предшествующей термической обработки и размерного формования, в результате указанный в описании эффект по повышению разрушающих напряжений при статическом изгибе ударной вязкости оказывается снивелирован последующей за получением материала размерной обработкой;

3. Дополнительно возникает концентрация напряжений при формовании изделия из данного материала и при его последующей размерной обработке, что вызывает неоднородность НДС, повышает опасность разрушения при знакопеременных нагрузках, возникающих, например, при эволюциях летающих с большими ускорениями объектов.

4. Способ не может быть применен к крупногабаритным протяженным изделиям типа конструкционных силовых конструкций и обшивки элементов летательных аппаратов и других транспортных систем вследствие существенной неравномерности электромагнитного поля в СВЧ камере. Также создание СВЧ камеры значительных размеров (порядка нескольких метров) с распределенной по требуемому закону напряженностью электромагнитного поля трудно осуществимо технически.

В конечном итоге причиной недостаточной эффективности данного способа для упрочнения армированных углеродным волокном композиционных материалов являются термические напряжения, возникающие на границах раздела слоев различных по теплофизическим характеристикам армирующих компонентов, а именно углеродных волокон, и матрицы. Следовательно, целесообразным является применение модифицирующего электрофизического воздействия, не приводящего к разогреву материалов до температуры, способствующей возникновению внутренних термических напряжений, но в тоже время стимулирующей взаимодействия компонентов матрицы, а также между матрицей и границей армирующих волокон. Таким воздействием может явиться обработка в СВЧ электромагнитном поле малой удельной мощности, осуществляемая после завершения всех формообразующих операций, как финишный процесс.

Техническая проблема настоящего изобретения состоит в необходимости создания способа повышения прочностных характеристик изделий из композиционных полимерных материалов, армированных углеродным волокном, путем их обработки в СВЧ электромагнитном поле после окончательного формообразования и размерной обработки на режимах, обеспечивающих рациональный разогрев композиции.

Поставленная проблема решается тем, что в способе упрочнения армированных углеродным волокном полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного связующего, включающем операции пропитки волокнистого наполнителя эпоксидным связующим, формообразования и отверждения заготовки при воздействии магнитного поля после окончательного отверждения проводят дополнительное воздействие СВЧ электромагнитным полем частотой 433-2450 МГц в зависимости от толщины изделия, располагают рупорную излучающую антенну на расстоянии 190-210 мм от облучаемого изделия и осуществляют непрерывный бесконтактный контроль температуры поверхности изделия. Процесс останавливают при достижении температуры в 28-30°С.

Технический результат заявляемого решения заключается в изменении микроструктуры композиционного материала, заключающемся в повышении фрактальной размерности элементов матрицы, образовании большего количества мелких фрагментов с большим количеством активных поверхностей контакта с армирующими волокнами. Дополнительно вследствие проводящих свойств углеродных волокон на их поверхности в электромагнитном поле сверхвысокой частоты происходит локальное выделение тепла, распределенное вдоль волокон и соответствующее их ориентации в изделии. Сочетание этих двух механизмов приводит к образованию дополнительных связей волокон и элементов матрицы, дополнительной их сшивке, что формирует упрочненный каркас. В тоже время не происходит объемный значительный разогрев материала, и исключаются высокие термические напряжения, которые могут привести к появлению микротрещин в отвержденной матрице и снижению прочности материала. Таким образом, повышаются прочностные характеристики изделия и их равномерность по его объему. В конечном итоге описанные механизмы вызывают повышение сопротивления изделия к различным видам нагружения, которые могут возникнуть при его эксплуатации.

Наиболее целесообразным можно считать воздействие СВЧ электромагнитным полем на полностью сформированное изделие вследствие значительной глубины проникновения электромагнитной волны, составляющей на промышленных частотах (433-2450) МГц 5-20 мм в зависимости от диэлектрических свойств материала. В изобретениях-аналогах положительные эффекты различных электрофизических воздействий (микроволновое излучение, магнитное поле, электрический ток и др.) проявляются исключительно в процессе изготовления компонентов композиционного материала, а именно - волокон, или при термостабилизации полимерной матрицы. При этом не учитываются процессы изменения структуры материала при его окончательном отверждении и при финишной формообразующей или размерной обработке, которые проходят хаотически и могут привести к анизотропии свойств, нарушению образовавшихся структурных связей, нарушению сплошности структуры и другим явлениям, способным вызвать разупрочнение, или неравномерность прочностных характеристик. Конструктивные особенности сформированных изделий, создавая концентраторы напряжений, также способны вызвать снижение прочности в опасных зонах, которое уже не может быть скомпенсировано повышением свойств исходных компонетов материала. Использование обработки СВЧ электромагнитным полем на рациональной подводимой мощности применительно к окончательно произведенному изделию позволит снивелировать результаты влияния на структуру и прочность материала финишных операций формообразования, повысить стабильность всего технологического процесса вследствие сохранения достаточно сложных, но отработанных химических технологий получения исходных компонентов, управлять прочностью изделий любой конструктивной сложности.

Способ осуществляют следующим образом.

Формируют композиционную структуру изделия путем укладки требуемого количества необходимым образом ориентированных слоев армирующих углеродных волокон с пропиткой слоев эпоксидной или другой смолой. Затем проводят формообразование изделия в соответствии с требованиями чертежа путем обжатия по специальной прессформе и отверждают матрицу путем введения в ее состав отвердителя или нагревания до определенной для каждого состава и концентрации температуры до получения необходимых механических характеристик. Окончательно сформированное изделие помещают под рупорную излучающую антенну СВЧ технологической установки на расстояние от плоскости антенны, равное 190-210 мм и воздействуют на него электромагнитным полем частотой 433-2450 МГц, в течение времени, при котором температура поверхности доходит до уровня (28-30)°С.Уровень температуры контролируют при помощи электронного регистрирующего прибора: пирометра или тепловизора, показания которого выдаются оператору установки или через аналогово-цифровой преобразователь вносятся в систему автоматизированного управления. Технологический процесс СВЧ обработки прекращают по достижении температуры (28-30)°С. При этом частоту 2450 МГц используют при толщине конструкции не более 5-7 мм, 915 МГц - не более 15-20 мм, 433 МГц - не более 30 мм для получения глубины проникновения волны, обеспечивающей минимальные потери мощности и максимальную равномерность воздействия. В случае большой площади поверхности изделия (например - элементы обшивки фюзеляжа или ферменные конструкции плоскостей и стабилизатора и т.п.) используют сканирование излучающей антенны по поверхности, обеспечивая равномерное покрытие пятном облучения всех необходимых участков. При этом смещение антенны на следующую позицию осуществляют после достижения на предыдущей позиции указанной выше температуры поверхности.

Пример реализации способа.

Для осуществления способа использовали технологическую СВЧ установку типа «Жук-2-02» производства ООО «АгроЭкоТех» (г. Обнинск Калужской обл.) с частотой излучения 2450 МГц и мощностью магнетрона 1200 Вт.

Результаты практической реализации способа иллюстрируются графиками Фиг. 1-Фиг. 5.

Фиг. 1. Зависимость температуры нагрева 100 мл воды в СВЧ электромагнитном поле от расстояния до плоскости излучающей антенны при времени облучения 2 минуты.

Фиг. 2. Зависимость температуры нагрева 100 мл воды в СВЧ электромагнитном поле от расстояния до плоскости излучающей антенны при времени облучения 1 минута.

Фиг. 3. Влияние воздействия СВЧ электромагнитного поля на предельные напряжения межслоевого сдвига образцов толщиной 3,3 мм в зависимости от времени обработки.

Фиг. 4. Влияние воздействия СВЧ электромагнитного поля на предельные напряжения межслоевого сдвига образцов толщиной 5,0 мм в зависимости от времени обработки.

Фиг. 5. Влияние температуры СВЧ диэлектрического нагрева образцов из армированного углеродными волокнами полимерного композиционного материала, соответствующей технологическим режимам, на увеличение предельных напряжений межслоевого сдвига

Для выявления зависимости термического воздействия СВЧ электромагнитного поля от расстояния от плоскости антенны до объекта воздействия предварительно снимали температурную зависимость нагрева 100 мл воды от дистанции, которую устанавливали равной 50, 100, 150, 200, 250 мм. Время воздействия устанавливали равным 1 и 2 минуты. Полученные зависимости представлены на графиках Фиг. 1 и Фиг. 2. На основании анализа графиков сделан вывод, что диапазон изменения расстояния до плоскости антенны должен составлять 100 - 200 мм, поскольку при увеличении расстояния температура объекта практически не отличается от температуры окружающего воздуха, и ожидать сколько-нибудь заметных изменений в структуре отвержденного материала нецелесообразно. При меньших расстояниях температура объекта превышает 40°С, что согласно нашим исследованиям и литературным данным может вызвать формирование внутренних напряжений и деструктивные изменения материала. При обработке образцов излучающую антенну располагали на расстоянии 100 и 200 мм, обработку осуществляли в течение 0,5; 1; 2; 3 и 4 минут, поскольку при большем времени ожидаемо существенное повышение температуры на всех режимах, а меньшее время при малой подводимой СВЧ мощности не вызывает заметного ее изменения. Использовали образцы из отвержденного углепластика с квазиизотропной структурой длиной и шириной 70 и 9,5 мм соответственно. Толщина образцов составляла 3,3 и 5 мм. Одновременно обрабатывали по 3 образца.

В процессе обработки осуществляли контроль температуры поверхности образцов и распределение температуры по толщине путем непрерывной записи термограмм во фронтальной и фланговой зонах при помощи тепловизора модели FLIR Е40 (США). Предварительно показания в опорных точках калибровали при помощи пирометра Testo 830-Т1 (Германия).

Проводили испытания образцов на межслоевой сдвиг, как наиболее часто использующиеся для оценки эксплуатационных характеристик слоистых угле- и стеклопластиков. Использовали установку, оснащенную тензометрическими датчиками усилий и червячным механизмом нагружения. Сигналы с датчиков передавались через аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) в компьютер. Обработка результатов измерения нарастания приложенной к образцу нагрузки по специальной заложенной в установке программе LabVIEW (г. Орел) позволила получить графики нагрузки (изгибающего момента) в динамике от приложения до разрушения образца. Расстояние между опорами оснастки, на которую устанавливали испытуемый образец, составляло 60 мм. Внутренние напряжения вычисляли по стандартной, принятой в сопротивлении материалов, методике через нагружающую силу и момент сопротивления поперечного сечения образца-балки.

Соответственно с экрана монитора установки считывали значения нагружающего момента. Измерения останавливали после потери образцом целостности. Предельную нагрузку определяли как среднюю величину по нескольким значениям нагружающего момента согласно полученному графику от момента прекращения стабильного нарастания его величины до момента спада не менее, чем на 15%.

В результате испытаний установлено, что при увеличении времени воздействия СВЧ электромагнитного поля от 0,5 до 2 минут наблюдается стабильное увеличение определяемых параметров прочности. Максимальный эффект достигается при времени 1-2 минуты. При дальнейшем увеличении времени до 4 минут и более рост параметра становится незначимым (3-5%) или наблюдается некоторое его снижение. Таким образом, увеличение времени СВЧ обработки более 2 минут нецелесообразно.

Результаты испытаний образцов представлены в табл. 1-3 и на Фиг. 3-5.

Анализ данных табл. 1 и 2, а также графиков Фиг. 3 и 4 свидетельствует, что наибольшие напряжения межслоевого сдвига выдерживают образцы, подвергнутые воздействию СВЧ электромагнитного поля в течение 2 минут при дистанции между плоскостью рупорной излучающей антенны и поверхностью образца, равном 200 мм. При меньших дистанциях, что соответствует большей напряженности электромагнитного поля и, соответственно, большему уровню подведенной СВЧ мощности, предельные напряжения меньше как для образцов толщиной 3,3 мм, так и 5 мм соответственно на 27% и на 18%. С другой стороны, при времени воздействия, равном 1 минуте, большая прочность образцов толщиной 5 мм по напряжениям межслоевого сдвига обеспечивается при большей подведенной мощности, т.е. на дистанции 100 мм, на (7-8)%. Для образцов толщиной 3,3 мм эффективность обработки на дистанции 200 мм снижается до 4%, что можно считать малозначимым. Очевидно, при малом уровне СВЧ мощности, что соответствует большей дистанции и меньшему времени воздействия, в структуре матрицы и межфазных зонах не успевает произойти перестройка микроструктуры и образование дополнительных адгезионных связей. При большем уровне подведенной мощности (сниженная до 100 мм дистанция) такие изменения происходят, и материал становится более прочным. При увеличении времени процессы образования связей нарастают при малом уровне мощности, при этом диэлектрический нагрев проходит менее интенсивно из-за теплоотвода в окружающую среду и глубинные области материала. В случае высокого уровня СВЧ мощности теплота, выделившаяся вследствие диэлектрического нагрева матрицы, не успевает рассеяться в окружающую среду и глубинные объемы материала. Поэтому процесс сопровождается ростом температуры и образование новых адгезионных связей происходит одновременно с возникновением термических напряжений и действий различных по величине тепловых деформаций матрицы и армирующих волокон. Это приводит к трещинообразованию на различных уровнях и, как следствие, к уменьшению прочности по напряжениям межслоевого сдвига. Данное утверждение подтверждается данными табл.3 и графиков Фиг. 5 и 6. Видно, что наибольший эффект по увеличению прочности армированного углеродными волокнами полимерного композиционного материала наблюдается для образцов большей толщины, однако абсолютное значение напряжений у образцов толщиной 3,3 мм существенно выше. Данный факт может быть связан с большей относительной долей матрицы в объеме образцов толщиной 5 мм, на структуру которой в большей степени влияет СВЧ электромагнитное поле. В тоже время, меньшая прочность матрицы определяет меньшие значения предельных напряжений межслоевого сдвига в образцах, с большим ее содержанием.

Для образцов двух исследованных поперечных сечений (9,5×3,3 и 9,5×5 мм) температура поверхности на режимах, соответствующих максимальному упрочняющему эффекту, составила (28-30)°С, что может явиться объективным критерием оперативного контроля продолжительности процесса обработки в СВЧ электромагнитном поле. При этом для образцов с меньшей толщиной зависимость является более четкой («острой»), для образцов большей толщины диапазон температур может быть несколько расширен.

Таким образом, экспериментально установлено, что обработка окончательно сформированных образцов армированного углеродными волокнами полимерного композиционного материала в СВЧ электромагнитном поле частотой 2450 МГц на дистанции 190-210 мм в течение 2 минут обеспечивает по сравнению с известными способами увеличение прочности по напряжениям межслоевого сдвига на (40-48)% в зависимости от толщины образца.

Тем самым решается поставленная проблема - обеспечивается повышение прочности армированных углеродным волокном полимерных композиционных материалов в составе окончательно сформированных и обработанных изделий.