Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СH₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт.час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, описанный в патенте РФ №2274600, дата публ. 2006.04.20, МПК С01В 3/38, в котором способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО. Согласно способу проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, а перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Известен способ получения синтез-газа (RU №2381175, кл. С01В 3/38, 30.11.2007 - прототип), в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, где он нагревается до температуры в диапазоне 650°С-700°С - прототип. Нагретый поток для конверсии низших алканов пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Конверсию в адиабатическом реакторе осуществляют до содержания метана не более 33%. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые потери при утилизации тепла нагретой парогазовой смеси после адиабатического реактора и возможность снижения эффективности процесса при необходимости повышения давления в связи с низким температурным напором при генерации водяного пара.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения метановодородной смеси, а также эффективно использовать тепловую энергию ядерного реактора.

Поставленная задача решается тем, что:

- В способе получения метановодородной смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после охлаждения из потока удаляют водяной пар, при этом теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком.

Кроме того:

- после прохождения адиабатического реактора поток используют для получения водяного пара низкого давления, направляемого в паровую турбину;

- после охлаждения потока для получения водяного пара низкого давления в поток дополнительно добавляют низшие алканы и направляют на повторный нагрев теплоносителем ядерного реактора;

- перед нагревом проводят очистку потока от соединений серы;

- нагрев потока ведут до температур б50-880°С через герметичные теплообменные поверхности;

- давление водяного пара высокого давления выбирают в диапазоне от 9.0 до 24.0 МПа;

- давление водяного пара низкого давления выбирают в диапазоне от 0.9 до 1.6 МПа;

- объемное содержание водяного пара высокого давления перед нагревом потока поддерживают в диапазоне от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;

- в качестве низших алканов используют низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода.

Примером реализации изобретения служит способ получения водородометановой смеси, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Метан с давлением выше 4.0 МПа подогревают до температуры около 400°С и нагретый поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара высокого давления до соотношения пар/газ, например, равного 5.0-6.0. Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Степень конверсии метана увеличивается с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей. С другой стороны возможности нагрева теплоносителя в активной зоне реактора также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 650°С степень конверсии метана оказывается слишком низкой.

В адиабатическом реакторе производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в парогенератор низкого давления для получения водяного пара, после чего для повышения степени конверсии метана поток вновь нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, а затем охлаждают до 170°C с получением водяного пара низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, после чего окончательно охлаждают до 40°С в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды и из потока удаляют водяной пар и, в некоторых применениях, диоксид углерода для уменьшения затрат на выделение водорода.

Теплоноситель ядерного реактора, охлажденный при нагреве потока, с температурой 600-750°С направляют на получение водяного пара высокого давления в диапазоне ориентировочно от 9.0 до 24.0 МПа, который направляют с температурой 510-600°С на вход в паровую турбину для выработки электроэнергии или привода компрессоров. Из турбины, после частичного срабатывания энтальпии водяного пара высокого давления, отбирают водяной пар с давлением 4.1-4.4 МПа и направляют его на смешение с потоком. В свою очередь водяной пар низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, получаемый при охлаждении потока после адиабатического реактора, направляют в цилиндр низкого давления турбины для расширения и производства механической энергии.

Для давления 3.0 МПа было проведено несколько вариантов расчетов (см. ниже) паровой конверсии природного газа с добавкой диоксида углерода для условий адиабатического реактора конверсии, при которых достигалась заданная степень превращения природного газа (содержание водорода в конечной метано-водородной смеси (МВС) должно составлять 42.15-42.2% об.). Условия на входе и выходе относятся к адиабатическому реактору конверсии.

Результаты расчетов, приведенные ниже, показывают, что определенным значениям содержания диоксида углерода соответствует значение необходимой минимальной температуры реакции.

Таким образом, согласно расчетам, температуры конверсии метана в МВС лежат в интервале 637-659°С, в зависимости содержания диоксида углерода.

Поскольку содержание диоксида углерода может отличаться от принятых значений, а также может снижаться в ходе эксплуатации, то необходимо предусмотреть возможность подогрева смеси, поступающей на конверсию, на температуру выше расчетной. Если расчетное значение составляет 645°С, то необходимо предусмотреть возможность ее нагрева до температуры 660°С. Также необходимо ввести запас на возможное снижение температуры потока вследствие тепловых потерь в реакторе (~5°С) и в трубопроводах (~15°С).

Результаты расчета:

Вариант 1.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3,892

Р=29.95 ати

Т=659.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.620087

Р=29.88 ати

Т=571.71*С

2 Вариант.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.617

Р=29.88 ати

Т=653.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.095563

Р=29.81 ати

Т=590.63*С

3 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.864

Р=29.95 ати

Т=649.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ

пар:газ = 2.608565

Р=29.88 ати

Т=561.82*С

4 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.851

Р=29.95 ати

Т=645.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ=2.606130

Р=29.88 ати

Т=558.15*С

5 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.840

Р=29.95 ати

Т=642.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.601363

Р=29.88 ати

Т=555.22*С

6 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.601

Р=29.88 ати

Т=642.00*С

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.094647

Р=29.81 ати

Т=581.02*С

Таким образом, в предложенном изобретении удалось эффективно использовать энергетический потенциал ядерного реактора, с одной стороны, и получить дополнительную работу при утилизации тепла потока после адиабатического реактора.

Полученный газ могут затем использовать для производства товарного водорода или водородометановой смеси, для чего из потока удаляют СO₂ в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа. Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления последующей товарной продукции, которое составляет при подаче метановодородной смеси от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в химико-технологических производствах, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.