Аппарат и способ получения водородсодержащего газа

Изобретение относится к аппарату и способу получения водородсодержащего газа, водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном H₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.

Известен реактор конверсии метана для получения синтез-газа, содержащего в основном Нг и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. В известном реакторе получения синтез-газа с заданным соотношением Н2/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 предусмотрено две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Реактор конверсии метана позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂, который также можно использовать для получения водорода, а также исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный реактор конверсии метана обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения устройства, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт. час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч¹). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

К недостаткам устройства следует отнести низкую термодинамическую эффективность устройства, связанную с затратами на компримирование воздуха, наличие промежуточных стадий, побочных реакций, снижающих долю целевых компонентов в продуцируемом газе.

Известен реактор для получения водород-метановой смеси, описанный в патенте на изобретение RU №2520482, дата публикации 27.06.2014 - аналог, в котором в качестве источника сырья используют по крайней мере два параллельных потока, содержащих низшие алканы, один из которых направляют на парциальное окисление, при этом первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом, а второй поток смешивают с водяным паром и пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора. Недостатками данного решения являются высокие капитальные затраты и металлоемкость процесса, сниженная эффективность использования сырья.

Известно изобретение по патенту СССР №1831468, МКИ 5 С01В 3/38 «Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья» - аналог, которое включает смешение углеводородного сырья и окислителя - кислорода или кислородсодержащего газа или пара и конверсию полученной смеси в присутствии монолитного катализатора при температуре, которая в реакционной зоне не менее чем на 93°С ниже точки самовоспламенения смеси, а скорость ввода смеси в реакционную зону превышает скорость процесса проскока пламени. Известный способ требует использования высокоселективного катализатора. Основными недостатками изобретения по патенту СССР №1831468 является высокая стоимость катализатора, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования сажи.

Известен реактор частичного окисления метана, содержащий:

- первую камеру формирования прохода для первого газа-реагента;

- вторую камеру формирования прохода для второго газообразного реагента;

- пористую каталитическую мембрану, разделяющую первую и вторую камеры, указанная мембрана способна позволять второму газу-реагенту (например, кислороду) проникать из второй камеры в первую камеру, в котором реактор используют для получения синтез-газа в соотношении примерно от 1,8:1 Н₂/СО до примерно 6:1, за счет конверсии природного газа или метана угольных пластов или биогаза, в котором реактор имеет огнеупорную футеровку толщиной около 25-200 мм, способной выдерживать температуры вплоть до примерно 1000°С (заявка США на изобретение №20130032762, дата публикации: 02 июля 2013) - аналог. Недостаток изобретения - необходимость использования мембраны, снижающей надежность и производительность реактора, трудность регулирования соотношения Н₂/СО.

Перспективным направлением конверсии метана является двухстадийный процесс -«глубокое окисление СН₄ + некаталитическая углекислотная конверсия», в котором реализуется автотермичность процесса за счет комбинированного подхода, где экзотермическая стадия полного окисления метана сочетается с эндотермической стадией углекислотной конверсии. Такой подход реализован в реакторе конверсии метана Н₂/СО, включающем камеру горения метана или природного газа с кислородом воздуха, смеситель, систему охлаждения продуктов окисления и синтез-газа, систему предварительного подогрева метана и воздуха, при этом камера горения содержит средство воспламенения и выполнена в виде проточной камеры, ко входу которой через антипроскоковую решетку пристыкован смеситель, а к смесителю подключены подводящие трубы метана и воздуха, кроме того, к выходу камеры горения пристыкован теплообменник для охлаждения продуктов окисления и нагревания воздуха, который подают в камеру горения, при этом теплообменник снабжен штуцером для вывода из его полости продуктов окисления, отличающееся тем, что устройство дополнительно снабжено системой выделения диоксида углерода, смесителем диоксида углерода и метана и камерой углекислотной конверсии, размещенной в камере горения (патент РФ №2361809, опубл. 20.07.2009 Бюл. №20 - аналог). Недостаток данного решения - сложность устройства, большие термодинамические потери, высокие металлозатраты.

Известен реактор конверсии метана для получения газа, богатого водородом и окисью углерода, который включает кожух, работающий под давлением, снабженный устройствами для подачи водяного пара, содержащего горячий поток газов, и для вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке кожуха и слоем катализатора риформинга, расположенным внутри него, а также форсунку для производства водяного пара, содержащего горячий поток газов, соединенную с верхней частью кожуха, работающего под давлением. Реактор по изобретению отличается тем, что слой катализатора состоит из верхнего и нижнего подслоев, причем верхний подслой слоя катализатора имеет каталитическую активность ниже, чем активность его нижнего подслоя (патент №2119382, оп.27.09.1998) - аналог. Недостаток данного технического решения заключается в низкой эффективность конверсии низших алканов и низкой термодинамической эффективности способа, высоких капитальных затратах и металлоемкости, высоком содержании балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Известен реактор конверсии метана для получения газа, богатого водородом и оксидом углерода (патент №2571149, оп.20.12.2015) - прототип, который содержит корпус, работающий под давлением, снабженный устройствами подачи водяного пара, метана и кислородсодержащего газа, и вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке корпуса и слоем катализатора конверсии метана, расположенным внутри него и состоящем из верхнего и нижнего подслоев, между подслоями катализатора установлено устройство подачи активного газа, в качестве которого выбран диоксид углерода.

Устройство выполнено с возможностью повышения содержания оксида углерода для процессов синтеза. Однако, в таком устройстве не удается повысить содержание водорода.

Техническим результатом заявленного изобретения является, повышение эффективности конверсии низших алканов и термодинамической эффективности реактора конверсии метана, а также в повышении соотношения Н₂/СО в продуцируемом газе.

Указанный технический результат в части устройства достигается при использовании аппарата для получения водородсодержащего газа, который содержит верхний корпус реактора с камерой окисления, нижний корпус реактора с камерой смешения, сообщающиеся через соединительную камеру, покрытые футеровкой на внутренних стенках, коаксиальный смеситель и центральную трубу, образующие межтрубное пространство коаксиального смесителя, канал подачи парометановой смеси, направляемой в межтрубное пространство коаксиального смесителя, канал подачи паровоздушной смеси, направляемой в центральную трубу, подвод зажигания к свече зажигания, размещенной на нижнем срезе центральной трубы, выходящей во внутреннее пространство верхнего корпуса, канал подачи метана в нижнем корпусе, выпускной патрубок внизу нижнего корпуса, соединенный с выводом продукционного газа, корпус каждого реактора включает в себя последовательно расположенные защитные шары, подслой катализатора, свод огнеупорных кирпичей, опирающиеся через опорные шары на опорную решетку, причем катализатор опирается на свод из огнеупорных кирпичей, имеющих отверстия для прохода газа, которые перекрываются корундовыми шарами, предохраняющими от просыпания катализатора и уменьшающими сопротивление для прохода газа через свод.

Указанный технический результат в части способа достигается за счет того, что способ получения водородосодержащего газа, включающий в себя подачу парометановой смеси в межтрубное пространство коаксиального смесителя, установленного на верхнем корпусе реактора, подвод паровоздушной смеси в центральную трубу, а также подвод зажигания в камеру окисления метана верхнего корпуса реактора, в которой осуществляется реакция горения метана над верхним подслое катализатора, причем образующийся в результате реакции поток реагентов поступает на смешение с дополнительным объемом метана, происходящее в свободном пространстве между верхним корпусом реактора и нижним корпусом реактора, при этом подвод метана выполняют с поддержанием содержания метана перед нижним слоем катализатора в диапазоне от 0.1 до 0.25 от объемного содержания водяного пара, смешанный поток реагентов и метана поступает в нижний подслой катализатора конверсии метана нижнего корпуса реактора, посредством которого осуществляется проведение дополнительной реакции конверсии метана за счет физического тепла газовой смеси потока реагентов и из которого осуществляется вывод продукционного газа через выпускной патрубок.

На фигуре дана схема устройства, где 1 - канал подачи парометановой смеси, 2 - верхний корпус реактора, 3 - футеровка, 4 - корпус смесителя, 5 - межтрубное пространство коаксиального смесителя, 6 - канал подачи паровоздушной смеси, 7 -центральная труба, 8 - подвод зажигания, 9 - камера окисления метана, 10, 20 - защитные шары, 11, 21 -подслой катализатора, 12, 22 - свод огнеупорных кирпичей, 13, 23 -опорные шары, 14, 24 - опорная решетка, 15 - поток реагентов, 16 - соединительная камера, 17 - канал подачи метана, 18 - нижний корпус реактора, 19 - камера смешения, 25 - выпускной патрубок, 26 - вывод продукционного газа.

Примером реализации изобретения служит аппарат получения водородсодержащего газа, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве кислородсодержащего газа применяется воздух, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к системам переработки природного и попутного газов и получения продукционного газа требуемого состава.

Аппарат получения водородсодержащего газа снабжен верхним корпусом реактора 2, футеровкой 3, расположенной на внутренней стенке корпуса реактора 2, коаксиальным смесителем, снабженный корпусом смесителя 4, каналом 1 подачи парометановой смеси, направляемой в межтрубное пространство 5 коаксиального смесителя, каналом подачи паровоздушной смеси 6, направляемой в центральную трубу 7, подводом зажигания 8 к свече зажигания (на фигуре не показана), размещенной на нижнем срезе центральной трубы 7, выходящей в камеру окисления метана 9, нижний уровень которой образуют защитные шары 10, предохраняющие верхний подслой катализатора 11 от перегрева. Под верхним подслоем катализатора 11 размещен свод огнеупорных кирпичей 12 и слой опорных шаров 13, опирающийся на опорную решетку 14, сквозь которую поток реагентов 15 проходит к каналу подачи метана 17, которым снабжен нижний корпус реактора 18 с камерой смешения 19, соединяющийся через соединительную камеру 16 с верхним корпусом реактора. Нижний корпус реактора содержит слой защитных шаров 20, нижний подслой катализатора 21, под которым размещен свод огнеупорных кирпичей 22 и слой опорных шаров 23, опирающийся на опорную решетку 24, расположенную над выпускным патрубком 25, соединенным с выводом продукционного газа 26.

Подвод метана может быть выполнен в виде перфорированного цилиндра с глухим днищем и соединен со штуцером, размещенным на наружной стенке нижнего корпуса реактора 18. Канал подачи метана 17 может быть соединен с теплообменником (на фигуре не показан) по нагреваемой стороне. Вывод продукционного газа 26 может быть соединен с теплообменником (на фигуре не показан) по греющей стороне.

Нижний подслой катализатора 11 конверсии метана, а также верхний подслои катализатора 21 могут опираться на свод огнеупорных кирпичей 12, 22 и слой корундовых опорных шаров 13, 23, размещенных, соответственно, на нижней и верхней опорных решетках 14, 24, установленных в верхнем корпусе 2 и нижнем корпусе реактора 18 на выступах огнеупорной футеровки 3 (на фигуре не показаны). Материал огнеупорной футеровки выбран на основе оксида алюминия с содержанием Fе₂О₃ не более 0.2%. Из оксида алюминия могут быть выполнены и опорные шары 13, 23, а также защитные шары 10, 20.

Подвод метана может быть выполнен с возможностью поддержания содержания метана перед нижним подслоем катализатора 21 в диапазоне от 0.1 до 0.25 от объемного содержания водяного пара.

Работает аппарат получения водородсодержащего газа следующим образом.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется природный газ-метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов в метановодородную смесь.

Поток природного газа с давлением 1.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, нагревают в теплообменнике, смешивают с перегретым водяным паром, затем через канал 1 подачи парометановой смеси, подают в коаксиальный смеситель, снабженный корпусом смесителя 4, установленный на верхнем корпусе реактора 2, и направляют в межтрубное пространство 5 коаксиального смесителя. Сжатый воздух с давлением 1.0 МПа нагревают до 400°С, смешивают с перегретым водяным паром, затем через канал подачи паровоздушной смеси 6 направляют в центральную трубу 7, в нижней части которой с помощью подвода зажигания 8 к свече зажигания (на фигуре не показана), размещенной на нижнем срезе центральной трубы 7, в свободном объеме над верхним подслоем катализатора 11 производят реакции горения метана с воздухом в присутствии водяного пара, в результате чего получают тепло, необходимое для проведения реакции адиабатической конверсии метана на катализаторе 11. Из верхнего подслоя катализатора 11 поток реагентов 15 поступает в камеру смешения 19 для смешивания с дополнительным объемом метана, которое осуществляется в свободном пространстве между верхним корпусом реактора 2 и нижним корпусом реактора 18. Подвод метана осуществляют при нагреве метана до 400°С, который проводят в теплообменнике (на фигуре не показан).

Подвод метана выполняют с поддержанием содержания метана перед нижним слоем катализатора 21 в диапазоне от 0.1 до 0.25 от объемного содержания водяного пара. При повышении отношения пар/газ выше 0.25 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока либо с необходимостью увеличить температуру нагрева перед верхним подслоем катализатора 11 свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для реактора. Понижение отношения метан: водяной пар ниже 0.1 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.

Смешанный поток реагентов и метана поступает в нижний подслой катализатора конверсии метана 21 адиабатического реактора, заполненный никелевым катализатором и предназначенный для дополнительного проведения реакций конверсии метана за счет физического тепла газовой смеси потока реагентов 15. Вывод продукционного газа 26 соединен по греющей стороне с теплообменником (на фигуре не показан) таким образом, чтобы нагретый продукционный газ мог охлаждаться за счет нагрева входных потоков метана и сжатого газа, а также получения перегретого водяного пара. После охлаждения продукционный газ, содержащий метано-водородную смесь, направляют для использования в качестве топлива или реакционной смеси. Перед подачей потребителю могут производить вывод из продукционного газа диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Парижскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов.

В качестве катализатора конверсии метана используют зернистый слой корундовых колец Рашига или шариков, содержащих никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенные на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.

В нижнем подслое катализатора 21 адиабатического реактора, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 500°С до 700°С для повышения эффективности процесса. Насадка нижнего подслоя катализатора 21 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Могут применяться катализаторы марки KATALCO 25-4Q и KATALCO 57-4Q компании Johnson Matthey. Эффективен также катализатор марки НИАП-03-01. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига) позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.

Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.

В таблице 1 представлены расчеты процесса в адиабатическом реакторе.

Таким образом, в предложенном изобретении удалось создать новое устройство, позволяющее повысить эффективность конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность реактора конверсии метана, снизить капитальные затраты и металлоемкость, уменьшить содержание балластных газов (азот, аргон) и повысить соотношение Н₂/СО в продуцируемом газе.

Полученные продукты - водородсодержащий газ и его производные (водород, метано-водородная смесь) могут затем использовать в газовой и газохимической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.