Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МАССЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.

Полиметилметакрилат получают преимущественно методом радикальной полимеризации в массе метилметакрилата в присутствии органических инициаторов (пероксиды, азодиизобутиронитрил, окислительно-восстановительные инициирующие системы и др.) [Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2]. Общими недостатками описанных способов получения полиметилметакрилата являются:

1) низкая начальная скорость процесса, спонтанное нарастание которой в ходе полимеризации приводит к гель-эффекту;

2) самопроизвольное тепловыделение в процессе полимеризации, которое способствует закипанию мономера и образованию пузырьков в получаемом полимере;

3) неконтролируемый рост молекулярной массы, что сопровождается ухудшением свойств полимера (повышение коэффициента полидисперсности, уменьшение термостабильности);

4) высокая температура процесса полимеризации (80-100°С);

5) большой расход инициатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы, в которой в качестве инициатора используют пероксид бензоила, а качестве добавки - ферроцен [Puzin Yu.L, Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. 2001. V.37. №9. P.1801-1812] - прототип.

Недостатками данного способа являются:

1) большой расход компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

2) наличие гель-эффекта;

3) использование ферроцена в качестве добавки возможно только в сочетании с инициатором, представляющим собой диацильный пероксид; с промышленными азоинициаторами (например, с азодиизобутиронитрилом - АИБН) введенная добавка не образует инициирующей системы и поэтому не влияет ни на кинетические параметры процесса полимеризации, ни на молекулярные характеристики получаемого полимера;

4) содержание синдиоструктур в полимере составляет не более 60%;

5) температура начала разложения полиметилметакрилата составляет 250°С.

Задачи, на решение которых направлено заявляемое техническое решение, состоят в следующем:

1) создание высокоэффективных инициирующих систем для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе на основе промышленно выпускаемых инициаторов;

2) уменьшение расхода компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

3) устранение гель-эффекта;

4) регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата;

5) повышение стереорегулярности и термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.

Для решения поставленных задач в способе получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка = (0,05-1,00):(0,05-1,5).

Для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют промышленные инициаторы: пероксид бензоила или АИБН в сочетании с добавкой, представляющей собой гетероциклические производные ферроцена формул 1-5. Данные модифицирующие добавки отличаются тем, что в своей структуре имеют ферроценильный фрагмент и азотсодержащие гетероциклы. Уникальная структура этих соединений позволяет использовать их как добавки для создания высокоэффективных инициирующих систем и проводить процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в контролируемом режиме.

1 - 1-[пиридил-2]-ферроцен;

2 - 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен;

3 - 1-[акридин-9-ил]-ферроцен;

4 - 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен;

5 - 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен.

Способ получения гетероциклических производных ферроцена описан в статье [О.N.Chupakhin, I.F.Utepova, I.S.Kovalev, V.L.Rusinov, Z.A.Starikova. Direct C-C Coupling of Ferrocenyllithium and Azaheterocycles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen - Synthesis of Mono- and 1,1'-Diazinylferrocenes. Eur. J. Org. Chem., 2007, 5, 857-862].

Сущность изобретения состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе в присутствии инициирующих систем, включающих инициатор (пероксид бензоила или АИБН) и добавку (гетероциклические производные ферроцена) при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Способ позволяет получать полиметилметакрилат в энергетически выгодном режиме с улучшенными молекулярными характеристиками (регулируемая молекулярная масса, низкая полидисперсность, повышенная стереорегулярность и термостойкость).

Пример 1 иллюстрирует влияние применяемых инициирующих систем на процесс полимеризации метилметакрилата в массе.

Пример 1а: в реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 60°С. Выход полимера составляет 87% за 5 ч.

Пример 1б: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен (2). Выход полимера составляет 85% за 10 ч.

Пример 1в: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[акридин-9-ил]-ферроцен (3). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 1г: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен (4). Выход полимера составляет 89% за 4 ч.

Пример 1д: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен (5). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 2 иллюстрирует возможность использования АИБН в качестве инициатора.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы АИБН и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Выход полимера при температуре 60°С составляет 85% за 7 ч. На фиг.1 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии различных каталитических систем (АИБН (7), АИБН - ферроцен (2), АИБН - 1 (3), АИБН - 2 (4), АИБН - 3 (5), АИБН - 4 (6), АИБН - 5 (7). [АИБН]=[ферроцен]=[1]=[2]=[3]=[4]=[5]=1×10^-3 моль/л).

Пример 3 иллюстрирует возможность проведения процесса при пониженной температуре.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 30°С. Выход полимера составляет 80% за 10 ч.

Пример 4 иллюстрирует возможность проведения процесса при различном соотношении компонентов инициирующих систем. На фиг.2 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - соединение 1 (соотношение инициатор:добавка = 1:0,5×10^-3 моль/л (1); 0,5:0,5×10^-3 моль/л (2); 0,1:0,1×10^-3 моль/л (3); 0,05:0,05×10^-3 моль/л (4)).

Пример 4а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 1:0,5. Выход полимера составляет 85% за 2,5 ч.

Пример 4б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,5:0,5. Выход полимера составляет 85% за 4,5 ч.

Пример 4в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,1:0,1. Выход полимера составляет 85% за 8,5 ч.

Пример 4г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,05:0,05. Выход полимера составляет 85% за 15 ч.

Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом приведен в таблице 1.

Пример 5 показывает возможность устранения нежелательного гель-эффекта при использовании в качестве добавки соединений 1 и 2. На фиг.3 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - соединение 1 и пероксид бензоила - соединение 2 (соотношение инициатор: соединение 1 = 1:1×10^-3 моль/л (1); 1:1,5×10^-3 моль/л (2); соотношение инициатор:соединение 2 = 1:1×10^-3 моль/л (3); 1:1,5×10^-3 моль/л (4)).

Пример 5а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1 (кривая 1). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1,5 (кривая 2). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1 (кривая 3). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1,5 (кривая 4). Процесс протекает без гель-эффекта.

В таблице 2 приведены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы, содержащей пероксидный или азоинициатор и соединение 1 в соотношении 1:1.

В зависимости от условий процесса получены высоко- и низкомолекулярные полимеры с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1,5-2,5), что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полимера (табл.2).

Предлагаемый способ по сравнению с известными способами получения полиметилметакрилата имеет следующие преимущества:

1) гетероциклические производные ферроцена образуют эффективные инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе как с пероксидом бензоила, так и с азодиизобутиронитрилом;

2) полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем, состоящих из инициатора (пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила) и добавки (гетарилферроценов 1-5) протекает при температуре 30-60°С;

3) использование гетероциклических производных ферроцена в составе инициирующей системы позволяет снизить расход ее компонентов (инициатора и добавки) в 5-10 раз при сохранении основных параметров процесса полимеризации;

4) использование гетарилферроценов 1-5 в сочетании с пероксидом бензоила позволяет снизить вплоть до полного устранения нежелательный гель-эффект процесса;

5) применение инициирующей системы, в которой в качестве добавки используют гетарилферроцены (1-5), позволяет получать полиметилметакрилат заданной молекулярной массы, повышенной стереорегулярности (содержание синдиотактических триад возрастает с 60% до 65-66%) и термостойкости (температура начала разложения возрастает с 250°С до 274-284°С);

6) способ получения полиметилметакрилата прост и не требует специального аппаратурного оформления.