Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА АЛЮМОПЛАТИНОРЕНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Изобретение относится к способу каталитического риформинга бензиновых фракций.

Каталитический риформинг бензиновых фракций является одним из основных способов получения высокооктановых бензинов. Его осуществляют, главным образом, на алюмоплатинорениевых катализаторах при температурах 470-550°С, давлениях 1-3 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью в соотношении 800-1600 н. об/об. (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология - Л.: Химия, 1985 - 224 с.).

Современные алюмоплатинорениевые катализаторы риформинга для повышения селективности требуют предварительного сульфидирования (осернения), которое проводят введением определенных количеств серосодержащих веществ (этилмеркаптан, сульфиды, ди- и полисульфиды, сероводород) в реактор с катализатором риформинга. Так, при введении 0,05% серы от массы катализатора, содержащего по 0,36% платины и рения, при температуре 400° выход катализата повышается на 5,5%, а при введении 0,1% серы почти на 7% (Скипин Ю.А., Маслянский Г.Н., Федоров А.П. Химия и технология топлив и масел, 1982, №4, с.3).

В другом известном способе предложено начинать сульфидирование при температурах 180-250°С с постепенным повышением температуры (Пат. США 4048058, 1977). Наиболее близким предлагаемому способу является способ сульфидирования катализатора риформинга при температуре 400°C и подаче серосодержащего соединения этилмеркаптана в поток циркулирующего водородсодержащего газа в количестве от 0,1 до 1% серы от массы катализатора. При этом количество связанной с катализатором серы составляет около 0,05%, что считается достаточньм для полного сульфидирования катализатора. Остальное количество серы выводится из системы с избыточным водородсодержащим газом риформинга и связывается с оборудованием - железом (Скипин Ю.А., Марышев В.Б., Курилин В.А. - Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1983, №9, с.4).

Недостатком указанного способа, как и других способов предварительного сульфидирования катализатора, является то, что в процессе эксплуатации катализатора риформинга наблюдается снижение выхода риформата. Известно, что для обеспечения стабильности катализаторов с близким содержанием платины и рения требуется, чтобы содержание серы в сырье риформинга не превышало 1 мг/кг, а для катализаторов, содержащих рения больше, чем платины (высокорениевых), 0,5 мг/кг. Более того, исчерпывающее удаление серы до 0,2 мг/кг и менее существенно увеличивает стабильность алюмоплатинорениевых катализаторов (Oil and Gas Y. 1990. V 88, №41 р.98-99).

Однако и при глубокой очистке сырья от серы выход стабильного катализата риформинга снижается в ходе эксплуатации катализатора. Это, в частности, происходит, когда для компенсации снижения активности катализатора повышают температуру процесса.

Хотя поступление серы с сырьем в зону риформинга, в отличие от предварительного сульфидирования катализатора, оказывает отрицательное влияние на показатели процесса, согласно предлагаемому способу удается, напротив, улучшить эти показатели.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы повысить выход катализата риформинга с помощью введения серы в процессе эксплуатации катализатора.

Задача была решена и цель достигнута способом каталитического риформинга бензиновых фракций с предварительным сульфидированием алюмоплатинорениевого катализатора путем введения серосодержащих соединений в потоке водородсодержащего газа, характеризующимся тем, что сульфидирование проводят дополнительно в процессе риформинга при температуре входа в зону риформинга не выше 485°C введением серосодержащих соединений дозами по 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора с перерывом между дозами не менее чем ¹/₂ от продолжительности ввода одной дозы и при суммарном количестве поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

- введение серосодержащих соединений в процессе риформинга при температуре не выше 485°C дозами;

- величина одной дозы составляет 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора;

- перерыв между дозами не менее чем ¹/₂ от продолжительности одной дозы;

- суммарное количество поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования.

Согласно изобретению, дополнительное сульфидирование проводят один или несколько раз за межрегенерационный цикл; когда возникает необходимость в повышении выхода катализата риформинга.

Предпочтительно, продолжительность введения одной дозы серы составляет 0,5-1,5 часа. Дополнительное сульфидирование проводится в период работы установки на сырье через сотни или тысячи часов после ее пуска. При этом температура на входе в реакторы риформинга в период дополнительного сульфидирования не должна превышать 485°.

Нижний передел температуры составляет около 455-460°C, ниже этой температуры реакции риформинга приктически не протекают. Важно, что эффект увеличения выхода катализата риформинга после дополнительного сульфидирования не отражается отрицательно на стабильность катализатора.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что выход стабильного катализата риформинга или выход ароматических углеводородов на поданное сырье увеличивается на 1-2 мас.%, что при существующих мощностях установок риформинга 300-1000 тыс. т/г по сырью приводит к существующему увеличению выпуска высокооктанового бензина.

Заявителю неизвестен способ повышения выхода катализата риформинга, аналогичный предложенному. Сам факт положительного влияния введения серы в процессе эксплуатации установки риформинга представляется неожиданным.

Пример 1 (по прототипу). Опыт проводят на пилотной установке, в реактор которой загружен катализатор риформинга, содержащий 0,3 Pt, 0,3% Re и 1% хлора на оксиде алюминия. Объем загрузки 40 см³ (масса 28,2 г). Катализатор восстанавливают в токе электролитического водорода при постепенном нагреве реактора до 500°С и затем при температуре 400°С сульфидируют диметилдисульфидом, подаваемом в количестве 0,12% в расчете на серу от массы катализатора.

Процесс риформинга проводят при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (гидроочищенной фракции 85-180°C, содержащей 0,2 ppm серы) 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 н. об/об сырья. Температуру риформинга поддерживали 460°C, затем 465, 470°C в течение 100 часов при каждой температуре и затем повышали до 475°C. Через 100 часов работы при этой температуре получают следующие результаты: выход стабильного катализата C₅ ⁺ 85,7 мас.%, содержание ароматических углеводородов 55,7%. Выход ароматических углеводородов на сырье 55,7 мас.%. Указанный выход ароматических углеводородов в суммарном виде отражает селективность процесса риформинга. Он меняется параллельно с выходом октано-тонн как произведение выпуска катализата риформинга (в тоннах или % на сырье) на его октановое число.

Пример 2. После 400 часов работы катализатора при условиях примера 1 (после 100 часов при температуре 475°С) в реактор риформинга с сырьем дозами вводят диметилсульфид в количестве 0,01%, считая на серу от массы катализатора (0,0028 г). Продолжительность введения каждой дозы 60 мин. Затем введение серы прерывают на 60 мин, а затем повторяют таким же образом 9 раз. Общее количество введенной серы составляет 0,09% от массы катализатора (0,0254 г).

Через 60 часов после ведения серы выход стабильного катализата риформинга составляет 87,3%, содержание ароматических углеводородов в катализате 66,2%, выход ароматических углеводородов 57,8 мас.%.

Пример 3. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях, изложенных в примере 1, с получением аналогичных результатов. Отличие заключается в том, что в зону риформинга с сырьем вводят дозу диметилсульфида в количестве 0,001% в расчете на серу от массы катализатора (0,00028 г). Продолжительность подачи дозы 30 мин, через каждые 15 мин дозу повторяют, всего вводят 200 доз, общее количество введенной серы 0,2% от массы катализатора (0,055 г). Через 60 часов после прекращения подачи серы выход стабильного катализата 87,4%, содержание в нем ароматических углеводородов 64,8%, выход ароматических углеводородов на сырье 56,6 мас.%. Пример иллюстрирует минимальную однократную дозу серы и максимальное ее количество, введенное в зону риформинга, при которых еще достигается положительный эффект (выход ароматических углеводородов на сырье выше, чем в примере 1).

Пример 4. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях примера 1 с получением аналогичных результатов. Отличие заключается в том, что перед дополнительным сульфидированием температуру повышают до 485°C, вводят с сырьем дозу диметилдисульфида в количестве 0,02% в расчете на серу от массы катализатора. Продолжительность подачи дозы 80 мин, перерыв между дозами 60 мин, количество доз. 7. Суммарное количество серы, введенное при дополнительном сульфидировании, 0,14% от массы катализатора. При возвращении температуры опыта к 475°C выход стабильного катализата составил 88%, содержание ароматических углеводородов 64,5%, выход ароматических углеводородов на сырье 56,8%. Пример иллюстрирует верхний предел температуры сульфидирования, при котором достигается эффект (выход ароматических углеводородов на сырье выше, чем в примере 1).

Пример 5. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях примера 1. Отличием является введение в зону риформинга в смеси с сырьем диметилдисульфида в количестве 0,02% от массы катализатора, считая на серу. Продолжительность введения дозы 30 мин, через 30 мин дозу ввели повторно. Общее количество введенной серы составляет 0,04% от массы катализатора (0,011 г). Сульфидирование проводят при 475°C.

Выход стабильного катализата составляет 86,5 мас.%, содержание ароматических углеводородов в катализате 65,8%, а выход на сырье 56,9 мас.%. Пример иллюстрирует нижний предел количества серы, введенной дозами, при дополнительном сульфидировании, при котором еще достигается положительный эффект.

Результаты опытов, изложенных в примере 1-5, приведены в таблице.

Пример 6. После проведения опытов, приведенных в примере 1, проводится оценка стабильности катализатора.

Условия проведения оценки стабильности.

Температура 515°С, давление 1 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью 1000 н. об/об. Продолжительность работы в этих условиях 100 часов. Определяется изменение содержания ароматических углеводородов во времени. Критерием стабильности служит изменение содержания ароматических углеводородов между 20 и 100 часами. Чем ниже эта величина, тем стабильнее катализатор.

В данном опыте разница составляет 6,1%.

Пример 7. После проведения опытов согласно примеру 2 проведена оценка стабильности катализатора при жестких условиях проведения процесса (515°C, Р - 1 МПа, V - 2 ч^-1, кратность циркуляции 1000 об/об).

Разница в содержании ароматических углеводородов между 20 и 100 часами составляет 6,0%.

Из сравнения результатов, приведенных в таблице 6 и 7, следует, что дополнительное сульфидирование не отражается на стабильности катализатора риформинга.