СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ

Изобретение относится к области технологий биологической обработки и переработки отходов и может быть использовано для обезвреживания грунтов, промышленных отходов, шламов, отстоя сточных вод и охраны окружающей среды.

Известно, что отходы, отстой сточных вод и загрязненные грунты (далее по тексту - шламы), образующиеся в ходе добычи, транспортировки и переработки углеводородного сырья, характеризуются высоким содержанием экологически опасных органических веществ, обладающих токсичностью по отношению к растениям и животным объектам.

Известен способ обезвреживания нефтяного шлама [1], включающий три стадии обработки: анаэробное расслоение, аэробную стабилизацию и аэробную доочистку, на каждой из которых применяют минеральные удобрения, органический биостимулятор и бактериальные препараты. Недостатками способа [1] являются сложность процесса обезвреживания, большие энергетические затраты, связанные с созданием и поддержанием специальных условий аэрации, температуры для каждой стадии, большой расход минеральных удобрений для поддержания оптимального соотношения биогенных элементов, необходимость разбавления шлама. Другим недостатком [1] является необходимость использования бактериальных препаратов сложного состава, специфичного для каждой стадии обработки.

Известен способ переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов [2], согласно которому нефтешлам поэтапно смешивают с навозом, добавляют гипс и компостируют в условиях принудительной аэрации и подогрева. Недостатком способа [2] является необходимость использования большого количества наполнителей (навоз, гипс), пятикратно превышающего количество перерабатываемого нефтешлама. При этом увеличивается объем обрабатываемой смеси, для переработки нефтешлама по способу [2] необходимы большие площади и дополнительные энергозатраты для аэрации и подогрева компостируемой смеси.

Известен способ биоремедиации (восстановления) почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами [3], включающий снижение уровня загрязнения путем смешивания их (загрязненных почв и грунтов) с чистой почвой и органическими наполнителями, периодическое внесение олеофильного биопрепарата, содержащего удобрения и ассоциацию микроорганизмов, и посев растений. Недостатком способа [3] являются высокие трудозатраты на его осуществление, необходимость использования удобрений и применения предварительно приготовленного олеофильного биопреперата.

Наиболее близким к заявляемому, прототипом, является способ переработки шламов очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств [4], согласно которому шлам извлекают из шламонакопителя и проводят его первоначальную подготовку. Затем подготовленный шлам подвергают биологическому обезвреживанию с использованием извне вносимых фитомассы, почвы, удобрений и последующим многократным посевом растений. Для этого шлам размещают слоем на водонепроницаемой площадке для подсушивания. На поверхность шлама вносят минеральные удобрения, чистую почву и органический наполнитель в виде свежескошенной травы или сена. Полученную смесь периодически перепахивают и ведут контроль ее фитотоксичности; при достижении фитотоксичности смеси менее 50% производят посев семян газонных трав. По достижению высоты побегов 15-20 см растения запахивают и проводят повторные посевы, осуществляя не менее трех циклов культивирования растений за весенне-осенний сезон.

Недостатком прототипа является необходимость смешивания шлама с чистой почвой и доставляемой извне фитомассой, например скошенной травой или сеном. Кроме того, смешивание шлама с фитомассой несущественно улучшает воздушно-водный режим и не доводит его (режим) до оптимального для процесса. Таким образом, в случае [4] фитомасса не является оптимальным разрыхлителем. Другим существенным недостатком прототипа [4] является необходимость применения минеральных удобрений, добавляемых в шлам для оптимизации соотношения биогенных элементов C:N:P. Соотношение биогенных элементов ориентировано на физиологические потребности микроорганизмов-деструкторов. При высоком, более 20%, содержании органических загрязнений в шламе для деструкции загрязнений необходимо добавление азотных удобрений, причем в дозе, токсичной для растений-фитомелиорантов. Это обуславливает необходимость предварительного выдерживания смеси (шлама, чистой почвы и фитомассы) до снижения ее (смеси) фитотоксичности, что отнимает много времени, средств, требует дополнительных трудозатрат, снижает производительность труда и снижает эффективность обезвреживания шлама.

Целью предлагаемого изобретения является повышение качества обезвреживания шламов, загрязненных углеводородами, повышение производительности труда, сокращение затрат труда и средств на обезвреживание, повышение качества защиты окружающей среды путем предотвращения загрязнения, расширение области применения биотехнологий в природоохранной деятельности.

Цели достигают тем, что в подлежащих обезвреживанию углеводородсодержащих шламах выявляют аборигенные азотфиксирующие микроорганизмы, стимулируют выявленные микроорганизмы путем структурирования шлама, снижения его влажности, внесения разрыхляющих добавок, фосфорных удобрений, перемешивания внесенных добавок со шламом, посева и выращивания на структурированном шламе стимулирующих микрофлору растений, использования процесса биологической фиксации азота аборигенными азотфиксирующими микроорганизмами. В качестве разрыхляющей добавки используют древесные опилки. Опилки добавляют в количестве от 10 до 20% (не менее 15%) от объема шлама. Посев растений осуществляют непосредственно после улучшения структуры шлама, без затраты времени на выдерживание обрабатываемой смеси шлама для снижения его (шлама) фитотоксичности. В качестве высеваемых растений используют семена бобовых и злаковых культур, а также их смесь.

Промышленную применимость данного способа демонстрирует следующий пример.

Пример осуществления способа

Обезвреживание углеводородсодержащего шлама предприятия нефтегазового комплекса.

Обработке для обезвреживания подвергают химический углеводородсодержащий шлам, извлеченный из шламонакопителя очистных сооружений предприятия органического синтеза. Состав шлама в расчете на сухой вес: углеводороды (хлороформизвлекаемые вещества) - 250 г/кг, бихроматокисляемые вещества, г углерода/кг - 218 г/кг, общий азот (по Кьельдалю) - 3,6 г азота/кг, общий фосфор - 2,1 г фосфора/кг. Структура шлама - вязкопластичная, плотность 1,3 г/см³; в объеме шлама отсутствуют поры. Фитотоксичность при тестировании на прорастание семян [5] и рост корней [6] растений (гороха и кукурузы) - 100%. Токсичность водного экстракта в стандартном тесте на ингибирование люминесценции микроорганизма Vibrio fischeri [7] - 100%, при этом эффективная концентрация, вызывающая 50% ингибирование (далее по тексту ЕС50), равна 15%. Зоотоксичность водного экстракта - 100%, при этом безопасная кратность разбавления (далее по тексту БКР) в тестах с простейшими (Paramecium caudafum) [8] и низшими ракообразными (Daphnia magna) [9] составляет 20 и 100 раз, соответственно.

Согласно предлагаемому способу, сначала выявляют наличие аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов в обезвреживаемом отходе стандартным методом высева суспензии (шлама) на среду Эшби, не содержащую соединений азота [10]. Предлагаемый способ обезвреживания осуществляют при наличии аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов в обезвреживаемом отходе. При наличии аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов их (микроорганизмы) тестируют.

Для тестирования пробы накопленных на предприятии шламов отбирают асептически, например, с глубины 1 м. Например, определенная методом [10] численность азотфиксирующих микроорганизмов в тестируемом шламе составляет от 1,0×10⁴ до 4,3×10⁵ КОЕ/г (колониеобразующих единиц на г) в зависимости от места забора шлама.

Производят прямую оценку масштабов азотфиксирующей активности микрофлоры шлама. Для этого пробы шлама подсушивают до влажности 25-30%, добавляют 2% глюкозы в виде водного раствора и инкубируют (пробы шлама), например, в течение 12 ч. В проинкубированных пробах оценивают азотфиксирующую активность общепринятым методом [11]. В настоящем примере азотфиксирующая активность составляет от 0,15 до 0,32 мг N₂/кг·ч. Таким путем подтверждают наличие в шламе необходимой для обезвреживания аборигенной микрофлоры, реализующей процесс фиксации азота в условиях шлама. Наличие необходимой микрофлоры показывает и доказывает осуществимость обезвреживания отхода по предлагаемому способу. Убедившись в наличии необходимой микрофлоры, приступают к обезвреживанию шлама в полевых условиях (под открытым воздухом), например, используя свободный стандартный шламонакопитель (хранилище) с бетонированным основанием, оборудованный дренажной системой.

Опытным путем определяют количество древесных опилок, например от 10 до 20% от объема шлама, которое после перемешивания со шламом обеспечивает плотность смеси (шлама с опилками) не более 1,0 г/см³. Например, при плотности опилок, равной 0,3 г/см³, и конкретного обезвреживаемого шлама с плотностью 1,3 г/см³ на бетонированное основание шламонакопителя вышеуказанные древесные опилки наносят и распределяют ровным слоем, например, толщиной более 2 см, используя опилки, являющиеся отходом деревообрабатывающего цеха предприятия.

Шлам с влажностью более 70% извлекают из хранилища и распределяют (шлам) поверх опилок ровным слоем толщиной, не более 15-кратно превышающей толщину слоя древесных опилок. Шлам подсушивают до влажности менее 70%, добавляют фосфорное удобрение, например суперфосфат, из расчета 0,5 г фосфора на 1 кг шлама (сухая масса) и перемешивают (шлам) с нижележащим слоем опилок. После перемешивания в шламе появляются поры, плотность шлама снижается до 0,9 г/см³, влажность - менее 60%, водоудерживающая способность составляет не менее 55%. Подсушенный шлам с опилками переходит в состояние рыхлого субстрата, пригодного для роста растений. На этом этапе фитотоксичность смеси шлама с опилками не более 35% при тестировании на прорастание [5] семян гороха и кукурузы, не более 26% при тестировании на ингибирование роста корней гороха и кукурузы [6]. На подготовленный субстрат производят посев смеси семян бобовых и злаковых растений, например гороха и овса, в равных долях. Обрабатываемый субстрат (шлам + опалки) периодически поливают, поддерживая его (субстрата) влажность на уровне от 50 до 60%. Через 40-60 суток роста посеянных растений, определяемых погодными условиями - количеством осадков, среднесуточной температурой, интенсивностью ветра, выросшие растения запахивают в субстрат и проводят повторный посев вышеуказанной смеси семян растений.

После повторного посева растений обрабатываемый субстрат поливают, поддерживая его влажность на уровне 50-60%, и культивируют растения до первого заморозка на почве. После первого заморозка выполняют повторное перепахивание обрабатываемого шлама и определяют токсичность обезвреженного заявляемым способом шлама.

Обезвреженный шлам и его водный экстракт не проявляют токсических эффектов в тестах на прорастание семян и рост корней растений, а также в тестах на токсичность водного экстракта по отношению к бактериям (Vibrio fischeri), простейшим (Paramecium caudafum), низшим ракообразным (Daphnia magna). В соответствии с правилами по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления [12], отсутствие токсичности в отношении исследуемых тест-объектов характеризует полученный продукт как малоопасный.

Таким образом, при условии обнаружения в шламе аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов, способных к фиксации азота, предложенный способ позволяет за один сезон произвести обезвреживание углеводородсодержащих шламов. Причем, в отличие от прототипа, предлагаемый способ осуществляют с выявлением и использованием аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов, без применения вносимых извне чистой почвы и фитомассы, азотсодержащих удобрений, с двукратным посевом растений вместо трехкратного посева (по прототипу).

Предлагаемый способ позволяет решить существенные для окружающей среды экологические проблемы, связанные с образованием, накоплением, хранением и обезвреживанием опасных углеводородсодержащих шламов и углеводородным загрязнением грунтов и почв.

Способ позволяет обезвреживать промышленные углеводородсодержащие шламы и загрязненные углеводородами грунты, почвы и тем самым повысить экологическую безопасность большинства предприятий нефтегазового комплекса. С учетом токсичности минеральных азотных удобрений по отношению к растениям, отсутствие необходимости их (азотных удобрений) внесения (за счет стимуляции биологической фиксации азота аборигенными азотфиксирующими микроорганизмами) способствует лучшему росту растений и ускорению детоксикации (обезвреживания) шлама. Кроме того, способ позволяет существенно (не менее чем двукратно) уменьшить объемы обезвреживаемого шлама по сравнению с аналогами и прототипом, так как исключает необходимость внесения большого количества наполнителей для разбавления и снижения токсичности. Использование в предлагаемом способе в качестве разрыхлителя древесных опилок позволяет предприятиям избавляться от сопутствующих отходов деревообрабатывающих цехов, причем с существенным улучшением (по сравнению с прототипом) структуры и водно-газового режима обезвреживаемого шлама. Заявляемый способ применим также для не содержащих углеводороды осадков промышленных сточных вод, высоконагруженных по органике (от 20% и выше), с содержанием общего азота (по Кьельдалю) от 0 до 8,5 гN/кг и при выраженном дисбалансе углерода к азоту в соотношении C:N от 50:1 и выше, при условии наличия азотфиксирующей активности.

Изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна», так как по сравнению с прототипом оно обладает рядом существенных отличительных признаков. По сравнению с прототипом, в котором необходимо внесение большого количества азотных удобрений (140 кг карбамида на 1000 м³ шлама), в заявляемом способе азот в нетоксичном виде поступает постепенно, в процессе биологической фиксации азота диазотрофными микроорганизмами, выявленными и размноженными путем создания благоприятных условий обитания в шламе по заявляемому способу. Поступление азота в обезвреживаемый шлам по предлагаемому способу не приводит к повышению фитотоксичности обрабатываемого отхода или грунта. Использование опилок в качестве разрыхлителя является более эффективным, по сравнению с разрыхлителем в виде фитомассы и чистой почвы, предлагаемым в прототипе. Опилки благодаря низкой плотности (0,3 г/см³) создают поровое пространство в обрабатываемом шламе/грунте, что приводит к улучшению газообмена в толще обрабатываемого субстрата и способствует его обезвреживанию. Благодаря этому опилки требуются в меньшем количестве, по сравнению с другими наполнителями. Из-за низкой токсичности обрабатываемой смеси шлама с опилками в предлагаемом способе увеличивается время вегетации растений, соответственно, достаточно двухкратного посева растений за один весенне-осенний сезон, что существенно снижает затраты на обезвреживание. Заявляемый способ имеет изобретательский уровень, так как аналогичные технические решения основаны на многократном разбавлении шлама и внесении значительного количества азотных удобрений.

Таким образом, заявляемое изобретение повышает качество обезвреживания загрязненных углеводородами шламов, повышает производительность труда, сокращает затраты труда и средств на обезвреживание, повышает качество защиты окружающей среды путем предотвращения загрязнения.

Использованные источники

1. Патент РФ "Способ обезвреживания нефтяного шлама". RU №2300430, МПК (2006.01) В09С 1/10, C02F 3/34, C12N 1/26, опубл. 10.06.2007, бюл. №16.

2. Патент РФ "Способ переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов". RU №2250146, МПК⁷ В09С 1/10, опубл. 20.04.2005, бюл. №11.

3. Патент РФ «Способ биоремедиации почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами». RU 2193464, МПК⁷ В09С 1/10, C12N 1/26, C12R 1/01, опубл. 27.11.2002.

4. Патент РФ «Способ переработки шламов очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств». RU 2329200, МПК (2006.01) C02F 11/00, В09 В 3/00, В09С 1/00, опубл. 20.07.2008, бюл. №20.

5. ISO 11269-2: Soil Quality - Determination of the effects of pollutants on soil flora - Effects of chemicals on the emergence and growth of higher plants. 1995.

6. ISO 11269-1: Soil Quality - Determination of the effects of pollutants on soil flora. Part 1: Methods for the measurement of inhibition of root growth. 1993.

7. ISO/CD 11348: Water quality - Determination of the inhibitory effect of water samples on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent Bacteria Test). 1998.

8. Федеральный регламент ФР 1.39.203.00923 Определение токсичности отходов, почв, осадков сточных вод и очищенных сточных, поверхностных, грунтовых и питьевых вод методом биотестирования с использованием равноресничных инфузорий Paramecium caudatum.

9. Федеральный регламент ФР 1.39.2007.03211 Методика определения токсичности воды и водных экстрактов из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости Daphnia magna.

10. Практикум по микробиологии. Учебное пособие для вузов / Е.З.Теппер, В.К.Шильникова, Г.И.Переверзева. - М.: Дрофа, 2004. - 256 с.

11. Газохроматографический метод анализа в биомониторинге почв / А.В.Гарусов, Ф.К.Алимова, Н.Г.Захарова, О.Н.Ильинская, И.М.Скипина. - Казань: Изд-во КГУ, 1999. - 40 с.

12. Санитарные правила СП 2.1.7.1386-03. Почва, очистка населенных мест, отходы производства и потребления, санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления.