Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИРОВАННОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получения ингибированной соляной кислоты, применяемой в нефтедобыче, а именно к производству ингибированной соляной кислоты, используемой для обработки призабойных зон нефтяных и водонагнетательных скважин.

Использование неингибированной соляной кислоты в нефтедобыче приводит к коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования и транспортных средств, используемых для ее перевозки.

Известен способ получения ингибированной соляной кислоты, включающий последовательное разбавление ее водой до 20-22% концентрации, затем раствором, полученным путем обработки формальдегидом маточного раствора производства хлорамина Б со стадии амидирования бензосульфохлорида водным раствором аммиака, после чего в нее вводят азотсодержащий ингибитор (патент РФ № 2096523, кл. C 23 F 11/04, оп. 10.10.97).

К недостаткам известного способа ингибирования соляной кислоты относятся сложность процесса, невысокая эффективность ингибирования соляной кислоты при низких концентрациях.

Известен способ получения ингибированной соляной кислоты, включающий разбавление ее водой и ввод в нее азотсодержащего компонента - первичных высших алифатических аминов формулы NH₂R, где R - углеводородный радикал, содержащий от 10 до 18 атомов углерода или изоалкиламинов, содержащих разветвленную структуру аминов фракции C₁₂-C₁₈ (патент РФ № 2159300, кл. C 23 F 11/04).

Ингибированная соляная кислота, получаемая по известному способу недостаточно кондиционная по однородности, что приводит к ее расслоению и снижению степени защиты от коррозии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ингибированной соляной кислоты, включающий разбавление ее водой и ввода в нее азотсодержащего компонента, в качестве которого берут первичные алифатические амины формулы NH₂R или смесь первичных и вторичных алифатических аминов формулы NHR₂, где R - алкил с числом углеводородных атомов C₈-C₂₀ или изоалкиламины, содержащие разветвленную структуру атомов фракции C₁₂-C₁₈ и неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и формальдегидсодержащее соединение (ФСС). В варианте способа азотсодержащее соединение до ввода в водный раствор соляной кислоты смешивают с порцией разбавленной соляной кислоты в соотношении моль/моль и в полученную смесь вводят НПАВ и ФСС (патент РФ, заявка № 2002120038/04 с решением о выдаче патента от 17.12.2002 г.).

Однако получаемая по известному способу ингибированная кислота не стабильна во времени, что приводит к снижению степени защиты от коррозии во времени.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения эффективной, стабильной во времени ингибированной соляной кислоты за счет образования ингибитора кислотной коррозии в самой соляной кислоте в процессе получения ингибированной соляной кислоты.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ингибированной соляной кислоты, включающем разбавление ее водой и ввода в нее азотсодержащего компонента, в качестве которого берут первичные алифатические амины формулы NH₂R, или смесь первичных и вторичных алифатических аминов формулы NHR₂, где R - алкил с числом углеводородных атомов C₈-C₂₀ или изоалкиламины, содержащие разветвленную структуру аминов фракции C₁₂-C₁₈, а также ввод неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) и формальдегидсодержащего соединения (ФСС), взятого совместно с алифатическим спиртом (АС) при соотношении ФСС:АС (3-15):1.

В преимущественном варианте в способе по п.1 перед вводом в водный раствор соляной кислоты азотсодержащее соединение смешивают с порцией разбавленной соляной в соотношении моль/моль и в полученную смесь вводят неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и формальдегидсодержащее соединение (ФСС), а в варианте способа по п.1 или п.2 дополнительно вводят кремнийорганическое соединение (КОС).

В качестве соляной кислоты может быть использована, например, кислота соляная из абгазов фосфорорганических производств по ТУ 6-02-12-103-84 с изв. № 1-3, хлорорганических производств по ТУ 6-01-04689381-80, фторорганических производств по ТУ 301-02-3-88, или техническая соляная кислота по ТУ 38-103141-78; или кислота соляная синтетическая техническая по ГОСТ 857-95.

/В качестве аминов могут быть использованы:

1. Алифатические амины нормального строения NH₂R, где R - углеводородный радикал, содержащий фракции от C₈ до С₂₀ таких как:

1) алифатический первичный амин нормального строения фракции или С₁₀, или С₁₂, или С₁₆, или C₁₈, производимый из кокосовых масел, например Генамины марок 12R 100D, 14R 100D, 16R 100D, 18R 100D;

2) алифатический первичный амин, содержащий смесь фракций аминов нормального строения, имеющих четное число углеродных атомов от C₈ до С₁₈, например, Генамин СС 100;

3) алифатический первичный амин Армеен С;

4) смесь первичных и вторичных алифатических аминов при их соотношении мас.% 50:98 - 98:2, содержащих смесь фракций аминов, имеющих четное и нечетное число углеродных атомов от С₁₀ до С₁₆ согласно ТУ 133-03-0203796-018-092 с изв. 1 или от C₁₇ до С₂₀ согласно ТУ 2413-047-00480689-95 с изв. 1;

5) амины талловые дистиллированные по ТУ 2413-00203795-019-2001.

2. Изоалкиламины, содержащие разветвленную структуру аминов фракции C₁₂-C₁₈, например ГИПХ-5 (ТТ 39-12966038-001-93) или Генамин 4113.

В качестве неионогенного поверхностно-активного вещества могут быть использованы, например, неонол АФ 9/12, согласно ТУ 2483-077-05766801-98 или оксанол КД-6 по ТУ 6-14-821-87.

В качестве формальдегидсодержащего соединения могут быть использованы, например, формалин согласно ГОСТ 1625-89 (СТ СЭВ 2337-80) или параформ по ТУ 6-09-141-03-83.

В качестве алифатических спиртов могут быть использованы, например этиловый спирт (ЭС), или метиловый спирт (МС), или изопропиловый спирт (ИПС).

В качестве кремнийорганического соединения (КОС) могут быть использованы, например полидиметилсилоксановые жидкости (ПМСЖ) или метилсилоксановые жидкости (МСЖ), или тетраэтоксисилан технический (ТЭС), или кремнийорганическая жидкость ПФГОС-4 (ПФГОС-4), или гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость ГКЖ-11Н (ГКЖ-11Н).

Для получения 20-25% концентрации ингибированной соляной кислоты берут 27-30% абгазную или 33% техническую соляную кислоту, разбавляют пресной водой до получения значения плотности в разбавленной кислоте 1,11-1,12 г/дм³, затем вводят в нее амины, перемешивают, затем вводят НПАВ, смесь ФСС с АС в соотношении ФСС:АС (3-15):1 или перед вводом амина в водный раствор HCl предварительно смешивают его с порцией разбавленной HCl в мольном соотношении, равным 1:(1-1,5), соответственно, затем в полученную смесь кислоты и амина вводят НПАВ, смесь ФСС и АС в соотношении ФСС:АС (3-15):1, а также дополнительно в обоих случаях добавляют КОС.

Скорость коррозии стали в ингибированной соляной кислоте определяют согласно требованиям и нормам ТУ 2458-ОП-009-12666038-98.

В цилиндр прибора наливают 250 см³ ингибированной соляной кислоты и помещают стержень с тремя пластинами из стали марки Ст3 так, чтобы пластины были полностью погружены в раствор. Цилиндр с пластинами помещают в термостат или водяную баню с температурой (20±2)°С. Пластины предварительно измеряют, промывают водой, ацетоном, спиртом, сушат и взвешивают. Пластины через 30 часов вынимают из раствора, промывают обильным количеством воды. Далее пластины промывают ацетоном, спиртом и сушат в эксикаторе в течение 1 ч и взвешивают. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до 0,0001 г.

Скорость коррозии (V) в г/м²·ч вычисляют по формуле:

где m₁ - масса пластин до начала испытания, г;

m₂ - масса пластин после испытания, г;

S - площадь пластин, м²;

i - время испытания, ч.

За результат испытания принимают среднее арифметическое трех параллельных определений.

Приводим конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1. К 99,66 г 23%-ной технической соляной кислоте вводят 0,01 г смеси первичных и вторичных алифатических аминов фракции C₁₀-C₁₆, смесь перемешивают при температуре Т=50-60°С в течение 0,5 ч, далее вводят 0,05 г неонола АФ 9/12 г и 0,28 г смеси технического формалина с изопропиловым спиртом в соотношении 3:1 (0,21 г : 0,07 г соответственно), смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре Т=20-30°С.

Примеры 2-17. Осуществляют аналогично примеру 1, используя кислоту техническую, или синтетическую техническую или абгазную, изменяя амин, НПАВ, соотношение ФСС:АС и их концентрацию.

Пример 18. Берут порцию 23%-ной технической синтетической соляной кислоты в количестве 0,01 г и вводят в нее 0,05 г Генамина 4113 (моль/моль), смесь перемешивают при температуре не выше 50°С в течение 0,5 ч, далее вводят 0,10 г оксанола и 0,19 г смеси параформа с метиловым спиртом в соотношении 3:1 (0,142 г и 0,048 г соответственно), смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре Т=20-30°С и в полученную смесь добавляют оставшуюся порцию соляной кислоты в количестве 99,65 г. Суммарное количество исходных компонентов берут, как в примере 1.

Примеры 19-24 готовят аналогично примеру 18, используя соотношение исходных компонентов по примерам №№1, 10, 14, 11, 15, 13 соответственно.

Пример 25. К 99,34 г 23%-ной технической синтетической соляной кислоте вводят 0,02 г смеси первичных и вторичных алифатических аминов фракции С₁₇-С₂₀, смесь перемешивают при температуре Т=50-60°С в течение 0,5 ч, далее вводят 0,1 г неонола АФ 9/12 г и 0,538 г смеси технического формалина с изопропиловым спиртом в соотношении 10:1 (0,489 г : 0,049 г соответственно) и 0,002 г полидиметилсилоксановой жидкости, смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре Т=20-30°С.

Примеры 26-27 готовят аналогично примеру 25, используя соотношение исходных компонентов (НСl, амин, НПАВ) по примерам №№ 10, 17 соответственно, изменяя концентрацию соотношения ФФС:АС и КОС.

Примеры 28. Берут порцию 23%-ной к технической синтетической соляной кислоты в количестве 0,059 г и вводят в нее 0,05 г Генамина 4113 (1,5 моля/1 моль), смесь перемешивают при температуре не выше 50°С в течение 0,5 ч, далее вводят 0,10 г неонола АФ 9/12 и 0,189 г смеси формалина с изопропиловым спиртом в соотношении 3:1 (0,142 г и 0,047 г соответственно) и 0,001 г метилсилоксановой жидкости, смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре Т=20-30°С и в полученную смесь добавляют оставшуюся порцию соляной кислоты в количестве 99,601 г.

Примеры 29-30 готовят аналогично примеру 28, используя соотношение исходных компонентов (НСl, амин, НПАВ) по примерам №№ 22, 24 соответственно и изменяя концентрацию соотношения ФФС:АС и КОС.

Результаты испытаний ингибированной соляной кислоты по примерам 1-31 сведены в таблицу. Из представленных в таблице данных видно, что приготовленная заявленным способом ингибированная соляная кислота представляет собой однородную, прозрачную жидкость, стабильную при перевозке и хранении, а также во времени.