Сложный силикат редкоземельных элементов и способ его получения

Изобретение относится к люминофорам белого свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.

Известен люминофор белого свечения Sr_0.8Ca_1.2Y_7.2(SiO₄)₆O₂: 0.2Dy³⁺, 0.6Bi³⁺ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).

Недостатком этого люминофора является сложный состав и отклонение цвета свечения от чисто белого в желто-зеленую область (цветовые координаты 0.3828 0.3999).

Известен люминофор белого цвета свечения состава MgSrLa₈(SiO₄)₆O₂:xEu, принцип получения белого свечения заключается в варьировании концентраций ионов активатора в различных валентных состояниях: Eu³⁺ и Eu²⁺ (Xiaoli Gao, Haitau Liu, Xinyu Yang, Yiguang Tian, Xue Lu and Liyuan Han. A novel Eu³⁺/Eu²⁺ co-doped MgSrLa₈(SiO₄)₆O₂ single-phase white light phosphor for white LEDs. Royal Society of Chemistry Advanced, 2017, V.7. P.1711-1717).

Недостатком известного люминофора является необходимость использования углерода для создания восстановительной атмосферы для получения люминофора, чтобы создать необходимые концентрации ионов Eu³⁺ и Eu²⁺. Это подразумевает необходимость либо изоляции образца от окружающей среды, либо создание постоянного притока газообразного восстановителя.

Известен люминофор белого свечения состава Sr_4.35Eu_0.65(PO₄)₂(SiO₄). В качестве активатора использовался Eu²⁺, при возбуждении которого свечением с длиной волны 395 нм удалось получить эмиссию в белой области (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr₅(PO₄)₂(SiO₄):Eu²⁺. J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).

К недостаткам данного люминофора относится сильный сдвиг цветовых координат в сторону синей области, а также сложность контроля фазового состава (в частности появление голубой полосы эмиссии при 420 нм, которое связывают с появлением неконтролируемой примеси Sr₂P₂O₇: xEu²⁺).

Известен способ получения люминофора состава Sr_4.35Eu_0.65(PO₄)₂(SiO₄) путем твердофазного синтеза из исходных компонентов SrCO₃, SiO₂, NH₄H₂PO₄ и Eu₂O₃, включающий их смешивания в агатовой ступке, с последующим трехстадийным обжигом при температурах 350 ^оС и 850 °С (на воздухе) и при 1300 °С (в восстановительной атмосфере). Продолжительность каждой стадии обжига составляет 15 ч. (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr₅(PO₄)₂(SiO₄):Eu²⁺. J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).

Недостатком известного способа является невозможность провести гомогенизацию смеси оксидов на молекулярном уровне, а также предотвратить образование тугоплавких примесных фаз (так как происходит выпадение неконтролируемой примесной фазы типа Sr₂P₂O₇), наличие которых приводит к отклонению состава целевой фазы от заданного и изменению люминесцентных свойств. Кроме того, необходимо создание восстановительной атмосферы, что предполагает наличие дополнительных трудностей, связанных либо с необходимостью обеспечения непрерывного потока газообразного восстановителя, либо с изоляцией восстановительной атмосферы с реакционной смесью от внешней среды.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор белого цвета свечения с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение чисто белого цвета свечения.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения - силиката редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, в качестве люминофора белого цвета свечения.

Поставленная задача также решена в способе получения силиката РЗЭ состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, включающем приготовление трех исходных растворов: I-й – путем растворения CaCO₃, La₂O₃ и Eu₂O₃, взятых с стехиометрическом соотношении, в 60-70%-ной азотной кислоте; II-й – путем добавления SiO₂ в этиловый спирт с последующим перетиранием в течение 2-3 часов и добавлением сухой одноводной лимонной кислоты в количестве 1/3 от массы SiO₂ с последующим перетиранием в течение 1,5-2 часов; III-й – путем добавления сухой одноводной лимонной кислоты в водный раствор этилового спирта (соотношение вода : спирт равно 1:1) при соотношении лимонная кислота : водный раствор этилового спирта, равном (2.17−2.18)M : V, где M − сумма масс La₂O₃, Eu₂O₃ и CaCO₃, V − объём водного раствора этилового спирта, затем смешивание трех растворов и выпаривание при температуре 120-140 °С в течение 2-3 часов, термообработку в интервале температур 200 − 900^оС со скоростью подъема 50-55^оС/час, прессование при давлении 14-24 МПа, обжиг при тем- пературе 1350−1400^оС в течение 50−60 час, прессование при давлении 9,0-9,5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350−1450^оС в течение 5-10 мин.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава, а также способ его получения.

Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, состоит из полос люминесценции с максимумами при 449 и 479 нм, с интегральной интенсивностью I_Eu2+=893−1200 отн. ед. (обусловлены ионами Eu²⁺) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650 и 700 нм, с интегральной интенсивностью I_Eu3+ =656−490 отн. ед. (обусловлены ионами Eu³⁺). Смешение этих двух видов свечения дает результирующий белый цвет.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, обладающего свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в белой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0.07≤δ≤0.12. При несоблюдении этих значений δ цвет свечения целевого продукта становится либо с розовым оттенком при δ<0.07 (цветовые координаты 0,35; 0,28) либо с синим оттенком при δ>0.12 (цветовые координаты 0,27; 0,25) причем при δ>0.12 происходит разрушение кристаллической структуры люминофора. Получение люминофора предлагаемого состава может быть осуществлено только при условии соблюдения соотношения исходных компонентов и параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры, давления и времени ниже предлагаемых пределов наблюдается смещение координат цветности в красную область. При увеличении температуры, давления и времени выше предлагаемых пределов наблюдается образование примесных фаз и смещение координат цветности в синюю область.

Белое свет обусловлен люминесценцией одновременно ионов Eu³⁺ и Eu²⁺, которые образуются при получении люминофора.

Люминофор может быть получен следующим способом. I - Берут в стехиометрическом соотношении оксиды SiO₂, La₂O₃, Eu₂O₃, и CaCO₃ и растворяют в 60-70%-ной азотной кислоте. II - Оксид SiO₂ перетирают в 95-98%-ном этиловом спирте в течение 2−3 часов. Затем добавляют сухую одноводную лимонную кислоту в количестве 1/3 от массы SiO₂. Полученную смесь перетирают в течение 1,5−2 часов до образования прозрачного геля. III - Готовят спиртовой раствор одноводной лимонной кислоты в разбавленном водой 95−98%-ном этиловом спирте (соотношение вода : спирт = 1:1) при соотношении лимонная кислота : водный раствор этилового спирта, равном (2.17−2.18)M : V, где M − сумма масс La₂O₃, Eu₂O₃ и CaCO₃, V − объём водного раствора этилового спирта. Все три полученных раствора сливают в чашку и выпаривают при температуре 120-140 °С в течение 2−3 часов до разложения жёлтого золя и получения черного осадка. Полученный осадок обжигают при температуре в интервале 200 − 900°С со скоростью подъема температуры 50-55 °С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 14-24 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1350−1400°С в течение 50−60 ч. Затем проводят контроль фазового состава рентгенофазовым анализом (РФА). После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9−9.5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350−1450°С в течение 5−10 мин. По данным РФА полученный состав сохраняет структуру апатита. Контроль состава целевого продукта проверяют кулонометрическими (δ), энергодисперсионными измерениями и РФА. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой, дающей непрерывный световой поток, с использованием светофильтра. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами.

Пример1. I − Берут La₂O₃ − 1.2366 г, CaCO₃ − 0.2235г, Eu₂O₃ − 0.2357 г, что соответствует стехиометрии. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в 70%-ной азотной кислоте (20 мл). II – 0.4024 г SiO₂ перетирают в этиловом спирте в течение 2 ч. После чего к SiO₂ добавляют 0.1341 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99-99.99%), что составляет 1/3 от массы SiO₂ и перетирают до образования прозрачного геля в течение 1.5 часов. III − Берут 3.6799 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%) и 50 мл этилового спирта, разведенного дистиллированной водой до соотношения 1:1, при этом соотношение одноводной лимонной кислоты и этилового спирта, разведенного дистиллированной водой, равно 3.6799 г : 50 мл., что составляет 2,17М:V, где М – сумма масс CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃. Перемешивают все три раствора и выпаривают при температуре 120°С в течение 3 часов до образования черного осадка, который обжигают в интервале температур от 200 до 900 °С со скоростью подъема температуры 50°С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 24 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1350°С в течение 60 ч. Затем проводят контроль фазового состава методом РФА. После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350°С в течение 5 мин. По данным кулонометрического, энергодисперсионного анализов и РФА полученный состав имеет формулу Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_25.93 (δ=0.07). Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектр люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью ФЭУ. Спектр люминесценции состоит из полос с максимумами при 449 и 479 нм с интегральной интенсивностью 893 отн. ед. (обусловлена ионами Eu²⁺) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650 и 700 нм с интенсивностью 656 отн. ед. (обусловлена ионами Eu³⁺). Смешение цветов этих двух видов свечений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интенсивностей I_Eu2+/I_Eu3+=1,36 отн. ед. Цветовые координаты (x=0.31, y=0.26 − холодный белый свет).

Пример 2. I − Берут La₂O₃ – 1.8549 г, CaCO₃ – 0.3352 г., Eu₂O₃ – 0.3536 г. , что соответствует стехиометрии. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кисло(20 мл, концентрация ω%=60). II – 0.6037 г SiO₂ перетирают в этиловом спирте в течение 3 часов. После чего к SiO₂ добавляют 0.2012 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%), что составляет 1/3 от массы SiO₂ и перетирают до образования прозрачного геля в течение 2 часов . III – Берут 5,5453 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%) и 50 мл 95−98%-ного этилового спирта разведенного дистиллированной водой до соотношения 1:1, при этом соотношение одноводной лимонной кислоты и этилового спирта, разведенного дистиллированной водой, равно 5.5453 г : 50 мл., что составляет 2,18М:V, где М – сумма масс CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃. Перемешивают все три раствора и выпаривают при температуре 140°С в течение 2 часов до образования черного осадка, который обжигают в интервале температур от 200 до 900 °С со скоростью подъема температуры 55 °С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 14 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1400°С в течение 50 часов. Затем проводят контроль фазового состава методом РФА. После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9.5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1450°С в течение 10 мин. По данным кулонометрического, энергодисперсионного анализов и РФА полученный состав имеет формулу Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_25.88 (δ=0.12). Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой, дающей непрерывный световой поток, с использованием светофильтра. Спектр люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью ФЭУ. Спектр люминесценции состоит из полос с максимумами при 445 и 473 нм с интегральной интенсивностью 1200 отн. ед. (обусловлены ионами Eu²⁺) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650, 700 нм с интенсивностью 493 отн. ед. (обусловлены ионами Eu³⁺). Смешение цветов этих двух видов свечений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интенсивностей I_Eu2+/I_Eu3+=2,43 отн. ед. Цветовые координаты (x=0.29, y=0.26 − холодный белый свет).

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение силикат редкоземельных элементов состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, в качестве люминофора белого цвета свечения и способ его получения.