СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ВОЛЛАСТОНИТА

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к изготовлению футеровки агрегатов и литейной оснастки для металлургии алюминиевых сплавов, в которой в последнее время происходит активная замена асбестсодержащих огнеупорных материалов, обладающих канцерогенными свойствами, на более экологически чистые волластонитовые материалы, отличающиеся высокой химической инертностью к расплаву алюминия.

Известен способ получения листового теплоизоляционного материала на основе волластонита, патент РФ №2132829 С04В 28/18, публ. 10.07.99 г., включающий:

- совместное сухое измельчение негашеной извести 6-12% и кварцевого песка 24-38%;

- увлажнение смеси после измельчения до влажности 40% с целью гашения извести;

- перемешивание волластонита 50-70% с водной суспензией алюминиевой пудры (≈0,3%);

- перемешивание смеси гашеной извести, кварцевого песка, волластонита и алюминиевой пудры при увлажнении смеси до влажности 35-40%;

- формование листового материала виброспособом;

- запаривание влажного отформованного материала в автоклаве при давлении насыщенного пара 1-2,6 МПа и температуре 180-250°С в течение 12-24 ч;

- сушку при 250-350°С в течение 1,5-3 ч;

- обжиг при 850-900°С в течение 4-6 ч.

Данный способ позволяет получать листовой теплоизоляционный материал с плотностью 0,75-1,15 г/см³ и пределом прочности при сжатии 4-6 МПа. Материал может использоваться при контакте с алюминиевым сплавом при температуре до 1000°С.

Недостатками данного технического решения являются:

- необходимость использования сложного, дорогостоящего оборудования, каким являются автоклавы высокого давления;

- невозможность изготовления сложнопрофильных изделий;

- низкая прочность материала;

- сложность подготовки исходного волластонита;

- образование значительных щелочных стоков;

- необходимость в дорогостоящей очистке стоков от щелочи,

а при вовлечении их (стоков) в процесс производства необходимость сложной корректировки дозирования извести, т.к. при избыточном или недостаточном содержании извести в рецептуре материала нарушается процесс твердения при автоклавировании.

Известна технология получения композиционных материалов для алюминиевой промышленности из концентрата природного волластонита с добавками активаторов спекания и неорганических волокон (каолинового, муллитокремнеземистого, кремнеземистого), которые вводят в материал в количестве 20-50% для повышения его термоизолирующих характеристик и термостойкости. Данная технология, описанная в статье Ромашина А.Г. и др. Керамика на основе волластонита, разработанная в ОНПП «Технология», «Новые огнеупоры», 2004, №1, с.43-47, включает: подготовку шихты, формование заготовки методом полусухого прессования с последующей сушкой, обжигом и механической обработкой.

Материал, полученный по данному способу, имеет плотность 0,5-1,9 г/см³, прочность при статическом изгибе 0,5-30 МПа, термостойкость до 25 теплосмен от 800 до 20°С (воздух), химически устойчив к расплаву алюминия.

Основными недостатками описанного способа являются запыленность рабочих мест, связанная с подготовкой формовочных масс и заполнением прессформ, и невозможность получения сложнопрофильных габаритных изделий.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения керамических изделий на основе волластонита, патент РФ №2298537 С04В 33/28, С04В 33/00, публ. 10.05.2007 г., включающий:

- приготовление формовочной массы путем одновременного мокрого помола концентрата природного волластонита 70-80%, каолина 10-20% и глины 5-10% с добавлением воды в количестве 27-32% от массы сухих компонентов, жидкого стекла и кальцинированной соды в качестве стабилизаторов до тонины помола с остатком на сите 0063 - 5-23%;

- формование изделий методом шликерного литья в пористые формы;

- сушку изделий при температуре 100-150°С в течение 2-5 ч;

- обжиг изделий при температуре 950-1000°С в течение 1-3 ч.

Данный способ позволяет получать материал с плотностью 1,45-1,65 г/см³, прочностью при статическом изгибе 8-25 МПа, термостойкостью до 12 теплосмен от 850 до 20°С на воздухе, химически устойчивый к алюминиевым сплавам до температуры 1000°С.

Все описанные аналоги не затрагивают чрезвычайно важной проблемы утилизации отходов керамических материалов на основе волластонита. Эта проблема важна с технической и экономической точек зрения, а также в аспекте охраны окружающей среды. Большие объемы бракованных и отслуживших свой срок огнеупоров пополняют многочисленные свалки, в то время как они являются ценным сырьем и могут быть использованы для повторной переработки.

Задачей изобретения является утилизация производственных отходов материалов на основе волластонита.

Поставленная цель достигается тем, что предложен способ получения керамических изделий на основе волластонита, включающий приготовление формовочной массы, путем одновременного мокрого помола следующих компонентов в соотношении мас.%: концентрат природного волластонита - 70-80, каолин - 10-20, глина - 5-10 с добавлением воды в количестве 27-32% от массы сухих компонентов и стабилизаторов жидкого стекла и кальцинированной соды до тонины помола с остатком на сите 0063 - 5-23%, формование изделий методом шликерного литья в пористые формы, сушку и обжиг при температуре 950-1000°С в течение 1-3 ч, отличающийся тем, что перед формованием формовочную массу смешивают с увлажненным до влажности 20-27% боем бракованных изделий на основе волластонита (фракция до 2,5 мм), взятым в количестве 20-30% сверх 100% от массы сухих компонентов.

Преимуществами указанного способа являются:

- утилизация бракованных изделий на основе волластонита.

- повышение термостойкости материала.

Присутствие в шликере и в крупнозернистом наполнителе более 70 мас.% природного волластонита обеспечивает химическую устойчивость материала к алюминиевым сплавам до 1000°С.

Наличие в шликере пластичных компонентов каолина и глины, а также стабилизаторов жидкого стекла и кальцинированной соды обеспечивает высокую технологичность шликера. Эти компоненты играют роль связки в материале, что позволяет перемещать отформованные изделия на последующие технологические операции без разрушения.

В процессе обжига глина и каолин в присутствии плавней, роль которых играют в том числе стабилизаторы и мельчайшие частицы волластонита, образовавшиеся в результате процесса истирания при помоле, образуют стеклофазу и способствуют спеканию и упрочнению материала.

Введение в формовочную массу крупнозернистого наполнителя, в качестве которого предлагается использовать бой бракованных и незагрязненных отработанных волластонитовых изделий, позволяет повысить термостойкость материала, что связано со своеобразным строением крупнозернистого материала. Наличие в нем микротрещин и разрывов около крупных зерен отощителя придает в этих местах строению характер «точечного сцепления», что создает возможность локальной разрядки напряжений за счет взаимного смещения отдельных частей материала.

При введении крупнозернистого наполнителя менее 20% не наблюдается повышения термостойкости. Повышение содержания наполнителя более 30% приводит к изменению структуры, что связано с образованием бесконечного кластера из частиц наполнителя (частицы наполнителя соприкасаются между собой), поэтому прочность и термостойкость материала снижаются.

Использование фракции до 2,5 мм боя бракованных изделий является оптимальным как по прочности и термостойкости материала, так и по технологичности формовочной массы. Повышение дисперсности наполнителя влечет повышение водопотребности формовочной массы. Снижение дисперсности наполнителя влечет снижение литейных свойств формовочной массы.

Сохранению формы изделия способствует низкая усадка материала (1-4%), что объясняется образованием каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов волластонита, не взаимодействующих с жидкой фазой при температуре обжига до 1000°С. Обжиг при температуре выше 1000°С приводит к резкому увеличению стеклофазы в материале, в образовании которой принимает участие не только мелкая фракция волластонита, образовавшаяся в процессе помола, но и идет растворение поверхности крупных частиц волластонита, что увеличивает усадку, снижает деформационную устойчивость и термостойкость.

Снижение температуры обжига ниже 950°С не позволяет получать высокой прочности материала.

Формуют изделия шликерным литьем в пористые формы. Этот метод формования позволяет получать сложнопрофильные и крупногабаритные изделия. При заливке массы в форму при необходимости применяют вибрацию для более качественного заполнения формы формовочной массой. После подвялки и сушки при 100-150°С в течение 2-5 часов изделия обжигают при температуре 950-1000°С в течение 1-3 ч.

Полученный по предлагаемому способу материал имеет плотность 1,45-1,60 г/см³, термостойкость 18-25 теплосмен от 850 до 20°С (на воздухе), химически устойчив к алюминиевым сплавам до температуры 1000°С.

Использование крупнозернистого наполнителя из боя бракованных и незагрязненных отработанных изделий позволяет решить актуальную проблему утилизации отходов. Эти ценные материалы в больших количествах продолжают пополнять свалки, принося вред окружающей среде, в то время как они являются ценным сырьем для производства керамики. Использование крупнозернистого наполнителя позволяет также параллельно повысить термостойкость материала.

Данная совокупность признаков способа обеспечивает утилизацию отходов, получение сложнопрофильных, крупногабаритных изделий на основе природного волластонита с повышенной термостойкостью.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Природный волластонитовый концентрат 80 мас.%, каолин 15 мас.%, глину 5 мас.% измельчают в шаровой мельнице с добавлением воды в количестве 27% от массы компонентов. В качестве стабилизаторов используют жидкое стекло в количестве 0,3% и кальцинированную соду в количестве 0,2% от массы твердой фазы шликера. Готовый шликер имеет влажность - 27 мас.%, тонину помола (остаток на сите 0063) - 23%.

Полученный шликер смешивают с увлажненным до влажности 20% боем бракованных изделий (фракция до 2,5 мм), взятым в количестве 20% сверх 100% от массы твердой фазы шликера.

Из полученной таким образом массы формуют наливным способом в гипсовой форме вставку в кристаллизатор для алюминиевых сплавов, представляющую собой цилиндр диаметром 225 мм и высотой 35 мм. При заливке используют вибрацию с целью более качественного заполнения формы. Набор осуществляют в течение 4 ч. Через 8 ч от начала формования заготовку извлекают из формы, подвяливают в течение 48 ч, сушат при 150°С в течение 2 ч и обжигают при 1000°С в течение 1 ч.

Материал имеет плотность 1,60 г/см³, термостойкость - 18 циклов от 850 до 20°С (воздух). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться до температуры 1000°С.

Пример 2

Природный волластонитовый концентрат 70 мас.%, каолин 20 мас.%, глину 10 мас.% измельчают в шаровой мельнице с добавлением воды в количестве 30% от массы исходных компонентов. В качестве стабилизаторов используют жидкое стекло в количестве 0,3% и кальцинированную соду в количестве 0,2% от массы твердой фазы шликера. Готовый шликер имеет влажность - 30 мас.%, тонину помола (остаток на сите 0063) - 10%.

Полученный шликер смешивают с увлажненным до влажности 25% боем бракованных изделий (фракция до 2,5 мм), взятым в количестве 25% сверх 100% от массы твердой фазы шликера.

Из полученной таким образом массы формуют наливным способом в гипсовой форме с сердечником контейнер для фильтра, представляющий собой короб без дна размером 270×250×200 мм с толщиной стенки 25 мм. При заливке используют вибрацию с целью более качественного заполнения формы. Набор осуществляют в течение 6 ч. Через 8 ч от начала формования сердечник извлекают из формы, через 24 ч форму разобрают, заготовку извлекают из формы, подвяливают в течение 48 ч, сушат при 100°С в течение 5 ч и обжигают при 980°С в течение 1 ч.

Материал имеет плотность 1,55 г/см³, термостойкость - 20 циклов от 850 до 20°С (воздух). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться до температуры 1000°С.

Пример 3

Природный волластонитовый концентрат - 75 мас.%, каолин - 15%, и глину - 10% измельчают в шаровой мельнице с добавлением воды в количестве 32% от массы компонентов. В качестве стабилизаторов используют жидкое стекло - 0,3% и кальцинированную соду в количестве 0,2% от массы твердой фазы шликера. Готовый шликер имеет влажность -32 мас.%, тонину помола (остаток на сите 0063) - 5%.

Полученный шликер смешивают в пропеллерной мешалке с увлажненным до влажности 27% боем бракованных изделий (фракция до 2,5 мм), взятым в количестве 30% сверх 100% от массы твердой фазы шликера.

Из полученной таким образом массы формуют наливным способом в гипсовой форме вставку в кристаллизатор для алюминиевых сплавов. При заливке используют вибрацию с целью более качественного заполнения формы. Набор осуществляют в течение 4 ч. Через 8 ч от начала формования заготовку извлекают из формы, подвяливают в течение 48 ч, сушат при 150°С в течение 2 ч и обжигают при 950°С в течение 3 ч.

Материал имеет плотность - 1,45 г/см³, термостойкость - 25 циклов от 850 до 20°С (воздух). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться до температуры 1000°С.

Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ решает задачу утилизиции бракованных волластонитовых изделий, создания простой, экологически чистой технологии получения сложнопрофильных, крупногабаритных изделий на основе волластонита, обладающих повышенной термостойкостью и химической устойчивостью к алюминиевым сплавам до температуры 1000°С.

Предложенный способ позволяет утилизировать отходы керамического производства, кроме того, позволяет повысить термостойкость материала с сохранением прочностных характеристик.

Источники информации

1. Патент РФ №2132829 С04В 28/18, публ. 10.07.99 г. Способ получения листового теплоизоляционного материала на основе волластонита.

2. Ромашин А.Г. и др. Керамика на основе волластонита, разработанная в ОНПП «Технология». «Новые огнеупоры», 2004, №1, с.43-47.

3. Патент РФ №2298537 С04В 33/28, 33/00, публ. 10.05.2007 г. Способ получения керамических изделий на основе волластонита - прототип.