СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

В свое время Кондаков показал, что при хлорировании триметилэтилена эквимолекулярным количеством хлора образуется эквимолекулярная смесь третичного изоамилхлорида и метил-2-хлор-3-бутена-1 (Ж.Р.Ф.Х.О., т. XVII, стр. 296). Им же показано, что непредельный хлорид при длительном встряхивании с водой дает изопропенил-метил-карбинол (выход не указан). Значительно позже Аскан ( at Finska Vetenskaps - Soc , 58, стр. 122, 1915) нашел, что при хлорировании триметилэтилена в присутствии соды непредельный хлорид образуется с значительно лучшим выходом (по опытам автора до 75-80%, считая на триметил-этилен, вошедший в реакцию).

Известен еще один способ получения метил-изопропенил-карбинола Baeyer & С° (герм. пат. №233519) из гидрата окиси триметил (γ-окси-β метил-бутил)- аммония нагреванием до 140°-160°, или перегонкой хлористо-водородной соли основания с крепким раствором едкого натра.

Та же фирма Baeyer & С° (герм. пат. №246241) патентует дегидратацию метил-изопропенил-карбинола в изопрен нагреванием до 130-150° с безводной щавелевой кислотой, бисульфатом калия или окисью алюминия, а Кириакидес (Iourn. Am. Chem. Soc. 36. стр. 999) осуществляет ту же реакцию нагреванием спирта с бромистоводородным анилином.

Работы автора настоящего изобретения по хлорированию триметилэтилена показали, что при хлорировании триметилэтилена образуется не только хлорид метилизопропенил-карбинола

кипящий при 93-95°, но и хлорид вторично-бутенил-карбинола, являющийся результатом аллильной перегруппировки первого:

и кипящий при 107-110°. Промежуточная фракция 96-108° является смесью их обоих. Как первый, так и второй, а равно и смесь их обоих, при омылении водой в присутствии веществ, связывающих хлористый водород, дают опять таки вследствие аллильной перегруппировки.

смесь изопропенил-метил-карбинола и вторично-бутенил-карбинола с почти количественным выходом (93-98% теории).

Изопропенил-метил-карбинол кипит при 115-117°, вторично-бутенил-карбинола - при 138°, смесь - между указанными пределами.

Оба спирта порознь или в смеси, при пропускании их паров над водоотнимающими веществами при повышенной температуре, дают изопрен. Особенно удобным для указанной цели оказался безводный сернокислый магний сам по себе или нанесенный на инертные носители при температуре 200-400°. Выход изопрена до 85-90%₀ на прореагировавшие спирты за один пропуск, остальное - неизмененная смесь спиртов со следами метил-изопропилкетона и терпено-подобных полимеров.

омылены 300 г H₂O+75 г СаСО₃, при размешивании и нагревании до 50°. Реакция закончилась через 2 ч. 30 м.

Выделено 120 г смеси спиртов (97% теоретического выхода), в ней перегонкой найдено 60 г вторичного спирта (115-117°), 40 г первичного (136-138°), остальное - промежуточная фракция. Те же результаты дает омыление хлорида вторично-бутенил-карбинола и смеси двух хлоридов.

Пример 2. 38 г смеси спиртов пропущены над MgSO₄ при 260°. Получено изопрена 18 г (соответственно 23 г спиртов), исходной смеси спиртов (115-138°) 11 г, потери и примеси (кетон, терпены) 3 г. Те же результаты дает дегидратация каждого из спиртов в отдельности.