ТИТАНСОДЕРЖАЩАЯ ШИХТА ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам подготовки сырья к процессу хлорирования в расплаве хлористых солей.

Известна титансодержащая шихта для хлорирования в реакторе с псевдоожиженным слоем и способ ее приготовления (патенты США N 4117076 и N 4187117). Титансодержащая шихта содержит гранулированный титановый шлак, кокс и связующий компонент, в качестве которого используют хлорид железа, сульфит натрия, сульфат натрия, крахмал, кормовую патоку, сахар, серную кислоту, отработанный раствор, остающийся при производстве титанового пигмента, животный клей, бетонитовую глину, сульфонат целлюлозы. Титановый шлак, а также битумный уголь измельчают до 0,05 мм (325 меш.) и затем смешивают в отношении 2: 1 в течение 1 часа при добавлении 10 вес.% перечисленных выше связующих компонентов. Далее смесь гранулируют в аппарате, куда подают воду для орошения. Полученные гранулы размером от 0,2-0,8 мм (28 до 100 меш.) спекают в печи в течение 20 минут при 920-940^oC в атмосфере азота и охлаждают до 20^oC. Конечное содержание влаги в гранулах 13%.

Недостатком данного состава шихты и способа ее приготовления является сложность технологии приготовления шихты для хлорирования, связанная с приготовлением гранул из шихты, что значительно удорожает процесс хлорирования.

Известен способ приготовления шихты для хлорирования (авт. свид. СССР N 235327, опубл. БИ N 5 1969 г.) путем смешивания концентратов редких металлов с углеродсодержащим материалом - с высокотемпературным каменноугольным пеком - в количестве 35-40% от веса шихты и связующим, нагревания смеси до температуры 800^oC с получением брикетов.

Недостатком данного способа приготовления является то, что готовят шихту с прочным каркасом, т.е. брикеты, что приводит к дополнительным затратам и не позволяет использовать их при хлорировании в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Известна титансодержащая шихта и способ ее приготовления (Металлургия титана / Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю. и др.// - Изд. Металлургия, 1967, - стр. 166-167). В качестве титансодержащей шихты используют титановый шлак и нефтяной кокс. Титановый шлак измельчают до крупности -0,13+0,08 мм, а нефтяной кокс до -0,2-0,13 мм и раздельно загружают в хлоратор шнековым питателем. Для поддержания оптимального состава расплава хлористых солей в хлораторе, уменьшения в расплав постоянно подгружают отработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей.

Недостатком и использования такого состава шихты и способа ее приготовления является то, что при раздельной загрузке титанового шлака, нефтяного кокса и отработанного электролита в хлоратор происходит создание застойных зон, затруднено взаимодействие компонентов друг с другом, и тем самым снижается извлечение титана из титансодержащей шихты и увеличивается содержание твердых частиц в расплаве.

Известна титансодержащая шихта для хлорирования и способ ее приготовления (Производство четыреххлористого титана. Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987. - с. 14-19), включающая титановый шлак и пековый или нефтяной кокс. Титановый шлак после электроплавки и отделения соединений железа дробят до -40 мм, вновь отделяют соединения железа магнитной сепарацией, затем подвергают помолу в шаровой мельнице крупностью до -0,16 мм. Кокс измельчают на молотковых и двухвалковых дробилках, затем осуществляют помол в шаровых мельницах до крупности частиц -0.16 мм. Окончательную стадию размола кокса помимо шаровых мельниц осуществляют в молотковых тангенциальных мельницах типа ММТ, где одновременно происходит сушка углеродсодержащего материна. Для процесса хлорирования подают раздельно измельченные титановый шлак и кокс. Для поддержания оптимального состава расплава в хлоратор непрерывно загружают солевые отходы калийной промышленности, либо отработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей состава, %: KCl - 50-80, NaCl - 5-10, CaCl₂ - 8-10, MgCl₂-4-5.

Недостатком использования такого состава шихты и способа ее приготовления является то, что при раздельной загрузке титанового шлака, нефтяного кокса и отработанного электролита в хлоратор происходит создание застойных зон, затруднено взаимодействие компонентов друг с другом, и тем самым снижается извлечение титана из титансодержащей шихты и увеличивается содержание твердых частиц в расплаве.

Наиболее близким к заявляемому изобретению относится титансодержащая шихта и способ ее приготовления (Титан. - Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В., Олесов Ю.Г., Сандлер А.М. - М.: Металлургия, 1983. - С. 245-249, с. 260-277), включающий титановый шлак, углеродсодержащий материал. Титановые шлаки, получающиеся в результате рудно-термической восстановительной плавки железо-титановых концентратов, дробят в щековой и конусной дробилках, затем размалывают в шаровых мельницах. Затем удаляют с помощью магнитной сепарации железо. Размолотый шлак содержит фракции +0,1 мм не более 10 мас.% и металлического железа - менее 4%. Нефтяной кокс, так же как и шлак, вначале дробят на щековой и молотковой дробилках, затем размалывают в шаровых мельницах до крупности -0,2 мм, при этом содержание фракций +0,15 мм не должно превышать 20%. Титановый шлак и нефтяной кокс подают в хлоратор раздельно. Для снижения твердых частиц в расплаве, снижения вязкости расплава в хлоратор подают соответствующее количество (15-17 мас.% от количества загружаемой шихты) хлорида натрия или отработанного электролита - отхода производства магния электролизом расплавленных солей.

Недостатком данного состава шихты и способа ее приготовления является то, что (см. стр. 276-277 прототипа) при раздельной подаче компонентов в хлоратор происходит создание застойных зон, часть шихты не вступает во взаимодействие с хлором, появляется большое количество твердых частиц в расплаве, что приводит к повышению вязкости расплава, а также к большим потерям титана.

За счет подбора оптимального состава шихты и при подаче предварительно приготовленной шихты в хлоратор задачами изобретения являются снижение застойных зон в хлораторе, - и тем самым повышение извлечения титана из титансодержащей шихты при хлорировании.

Данная задача решается так, что в известной титансодержащей шихте для хлорирования, включающей титановый шлак, углеродсодержащий материал, имеющие в своем составе воду и диоксид кремния, новым является то, что она дополнительно содержит хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Титановый шлак (по содержанию TiO₂) - 50,0-70,0
Углеродсодержащий материал (по содержанию C) - 10,0-30,0
Хлорид натрия - 10,0-20,0
Вода - Не более 0,4
Диоксид кремния - Не более 5,0
Данная задача решается так, что в известной титансодержащей шихте для хлорирования, включающей титановый шлак и углеродсодержащий материал, имеющие в своем составе воду и диоксид кремния, новым является то, что она дополнительно содержит сработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Титановый шлак (по содержанию TiO₂) - 50,0-70,0
Углеродсодержащий материал (но содержанию C) - 10,0-30,0
Отработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей (по содержанию хлор-иона) - 4,5-8,0
Вода - Не более 0,4
Диоксид кремния - Не более 5,0
Данная задача решается так, что в известном способе приготовления титансодержащей шихты для хлорирования, включающем дробление, сушку и измельчение титанового шлака и углеродсодержащего материала, новым является то, что после измельчения титанового шлака в него вводят измельченную соль хлорида натрия или отработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей, компоненты смешивают и измельчают с получением шлако-солевой смеси, затем в смесь вводят углеродсодержащий материал, смешивают с одновременным измельчением получением титансодержащей шихты.

Кроме того, соотношение титанового шлака и соли поддерживают равным (3,0-5,0):1.

Кроме того, соотношение шлако-солевой смеси и углеродсодержащего материала поддерживают равным 1:(1,0-5,0).

Кроме того, соотношение хлоридов натрия и калия в отработанном электролите поддерживают равным 1:(3,0-5,0).

Кроме того, приготовленную титансодержащую шихту перед подачей на процесс хлорирования дополнительно перемешивают сжатым воздухом.

Выбранное соотношение компонентов титансодержащей шихты для хлорирования является оптимальным для снижения застойных зон, т.к. полученная шихта является однородной по составу, содержит заданное соотношение компонентов, необходимых для усвоения титана при хлорировании шихты в расплаве.

Добавление в титансодержащую шихту измельченных солей хлорида натрия или отработанного электролита - отхода производства магния электролизом расплавленных солей при выбранном соотношении титанового шлака и соли как (3,0-5,0): 1 позволяет исключить образование застойных зон в процессе хлорирования в расплаве хлоридов металлов, и тем самым повысить использование титана из титансодержащей шихты. Последовательное введение углеродсодержащего материала при выбранном соотношении шлако-солевой смеси и углеродсодержащего материала как 1:(1,0-5,0) позволяет ускорить процесс взаимодействия хлора с шихтой и тем самым исключить "проскоки" хлора через расплав в парогазовую смесь и повысить извлечения титана из шихты.

Дополнительное перемешивание титансодержащей шихты перед подачей в аппарат хлорирования сжатым воздухом позволяет получить однородную по составу шихту, равномерное распределение компонентов шихты в расплаве, что значительно повышает извлечение титана из шихты.

Пример осуществления способа приготовления шихты и состав шихты
Компоненты, используемые для приготовления шихты:
1. Шлак титановый, оксид железа не более 7,5 мас. СТП 05-01-338.16.96
2. Углеродсодержащий материал (пековый кокс ГОСТ 11022-90, ГОСТ 6382-91, ГОСТ 27589-91, СТП 05-01-338.1-92, ГОСТ 5954.2-91, угли Горловского бассейна по ТУ 97300-00160301-001-95 марки АМ, или угли производственного объединения "Гуковуголь" по ТУ 12.11.273-92 ОФ "Замчаловская" марки АМ)
3. Хлорид натрия, с содержанием NaCl мас.% не менее 95 - ТУ 2152-069-00209527-95
4. Отработанный электролит - отход производства магния электролизом расплавленных солей - ТУ 1714-423-05785388-95 - содержит мас.%: KCl - 68, MgCl₂ - 3,8-8,6, NaCl - 15,6-19,1, CaCl₂ - 0,7-1,4, вода - не более 4,0. Размер частиц до 3 мм - не менее 90%, от 3 до 5 мм - не более 10%. Отработанный электролит получают как отход производства магния электролизом расплавленных солей. В электролизные ванны загружают расплавленный карналлит, содержащий MgCl₂ - 5-12%, NaCl - 10-20%, KCl - 65-85%, CaCl₂ - 1-5%, который подвергают электролизу. Хлорид магния разлагается на магний и хлор при температуре 700-720^oC. Оптимальная концентрация хлорида магния в электролите зависит в основном от плотности тока, состава электролита, качества сырья, конструкции электролизера и подбирается опытным путем. На промышленных электролизерах при питании их карналлитом установлена анодная плотность тока 0,35-0,5 А/см² при межэлектродном расстоянии 6-8 см. В электролизерах быстро накапливаются соли хлоридов натрия и калия, часть которых в виде отработанного электролита приходится удалять из электролизеров.

5. Шлако-солевая смесь измельченная с содержанием TiO₂(мас.%) не менее 57, содержание фракции +160 мкм, 5 1 сорт - 15, 2 сорт - не более 25, 3 сорт - 40. СТП 05-01-338.17-97
Пример 1
Титановый шлак получают в результате плавки ильменита в электродуговых печах, в результате чего удаляется из сырья железо. После этого титановый шлак поступает на передел подготовки шихты для хлорирования. Шлак охлаждают и дробят в бункере до размера частиц менее 100 мм, вибрационным лотком подают через магнитный сепаратор для удаления магнитной фракции в щековую дробилку, где его дробят до размеров частиц не более 80 мм, затем в щековой дробилке СМД-108 дробят до крупности не более 55 мм на TiO₂. В другом бункере производят дробление хлорида натрия. Подачу титанового шлака в количестве 64,6 мас.% в пересчете на TiO₂ и соли хлорида натрия при содержании 12,0 мас. % из бункеров производят одновременно при соотношении шлак:соль = (3,0-5,0): 1 на ленточный конвейер, удаляют магнитную фракцию и подают в расходные бункера шаровых мельниц ШМ-1,2,3,4. В шаровых мельницах шлако-солевая смесь измельчается до содержания в молотом материале фракции +160 мкм не более 15-40% шихты. Углеродсодержащий материал (пековый кокс, антрацит и др. ) первоначально дробят в щековой дробилке СМД-108 до крупности кусов не более 55 мм, затем подают в бункер для сушки до содержания влаги не более 0,15%, затем в шаровые мельницы, где измельчают до содержания в нем фракции +250 10^-6 м (250 мкм) не более 15-25% в зависимости от сорта для титансодержащей шихты. Количество углеродсодержащего материала по содержанию углерода равно 18,0 мас.% по C.

Молотую шлако-солевую смесь и молотый углеродсодержащий материал из расходных бункеров подают на автоматические дозаторы, где происходит дозирование шихты в заданном соотношении шлако-солевая смесь : углеродсодержащий материал = 1: (1,0-5,0). Получают титансодержащую шихту с содержанием мас.%: титановый шлак (по содержанию TiO₂) - 50,0-70,0; углеродсодержащий материал (содержание углерода) 10,0-30,0, хлорид натрия - 10,0-20,0, вода - не более 0,4; диоксид кремния - не более 5.0. Перед подачей на процесс хлорирования титансодержащей шихты осуществляют дополнительное перемешивание при подаче сжатого воздуха в аэраторы. Затем титансодержащую шихту загружают в расплавные хлораторы для получения технического тетрахлорида титана. При подаче такого состава шихты в хлоратор снижается образование застойных зон в хлораторе, количество твердых частиц в расплаве, вязкость расплава и тем самым повышается извлечения титана из шихты в готовый продукт.

Пример 2.

Титановый шлак получают в результате плавки ильменита в электродуговых печах, в результате чего удаляется из сырья железо. После этого титановый шлак поступает в отделение для подготовки шихты. Шлак охлаждают и дробят в бункере до размера частиц менее 100 мм, затем вибрационным лотком подают через магнитный сепаратор для удаления магнитной фракции в щековую дробилку, где его дробят до размеров частиц не более 80 мм, затем в щековой дробилке СМД-108 дробят до крупности не более 55 мм. В другом бункере производят дробление отработанного электролита при соотношении хлорида натрия к хлориду калия, равном 1: (3,0-5,0). Подачу титанового шлака в количестве 70 мас.% TiO₂ и отработанного электролита в количестве 7 мас.% по хлор-иону из бункеров производят одновременно при соотношении шлак: электролит = (3,0-5,0):1 на ленточный конвейер, удаляют магнитную фракцию и подают в расходные бункера шаровых мельниц ШМ-1,2,3,4. В мельницах шлако-солевая смесь измельчается до содержания в молотом материале фракции +160 мкм не более 15-40% шихты. Углеродсодержащий материал (пековый кокс, антрацит и др) первоначально дробят в щековой дробилке СМД-108 до крупности кусов не более 55 мм, затем подают в бункер для сушки до содержания влаги не более 0,4%, и подают в шаровые мельницы, где измельчают до содержания в нем фракции +250 10^-6 м (250 мкм) не более 15-25% в зависимости от сорта для титансодержащей шихты.

Молотая шлако-солевая смесь (77 мас.%) и молотый углеродсодержащий материал в количестве 17,6 мас.% по содержанию C из расходных бункеров подают на автоматические дозаторы, где происходит дозирование шихты в заданном соотношении шлако-солевая смесь : углеродсодержащий материал = 1:(1,0-5,0). Получают титансодержащую шихту для хлорирования, содержащую, мас.%: титановый шлак (содержание TiO₂) - 50,0-70,0; углеродсодержащий материал (содержание C) - 10,0-30,0; отработанный электролит (содержание хлор-иона) - 4,5-8,0; вода - не более 0,4; диоксид кремния - не более 5,0.

Перед подачей титансодержащей шихты в хлоратор осуществляют перемешивание сжатым воздухом в аэраторах. Затем титансодержащую шихту загружают в расплавные хлораторы для получения технического тетрахлорида титана.

Таким образом, данное изобретение позволит за счет подбора оптимального состава шихты, при подаче такой предварительно приготовленной шихты в хлоратор значительно снизить образование застойных зон в хлораторе, вязкость расплава, образование твердых частиц в расплаве и тем самым повысить извлечение титана из приготовленной титансодержащей шихты в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.