СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА

Изобретение относится к области атомной энергетики и защиты окружающей среды, в частности к технологии переработки высокоактивных отходов реакторного графита, исключающей попадание радионуклидов в окружающую среду, и может быть использовано преимущественно при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторов.

В последние годы в России и ряде зарубежных стран выводятся из эксплуатации выработавшие ресурс уран-графитовые реакторы. За время эксплуатации этих реакторов в результате различных аномальных ситуаций и технологических операций происходило осыпание графитовой крошки с поверхности блоков графитовой кладки реакторов, а также образование фрагментов реакторных конструкций в виде обломков твэлов и пэлов (фрагментов топлива, керамики, трубок из нержавеющей стали, циркония и его сплавов и др.), попадающих в графитовые просыпи. В результате длительного пребывания в активной зоне реактора в этих просыпях и фрагментах реакторных конструкций образовались радионуклиды трансурановых (нептуния, плутония, америция, кюрия) и других элементов (в частности, углерода-14, стронция-90, цезия-137 и др.). Указанные радионуклиды являются долгоживущими и высокоактивными, в связи с чем требуется надежно изолировать содержащие их просыпи от окружающей среды при выводе из эксплуатации и демонтаже уран-графитовых реакторов.

Известен способ переработки твердых высокоактивных графитсодержащих отходов (Патент РФ № 2065220 С1, 6 G21F 9/32, опубл. 10.08.96, БИ № 22 [1]), включающий измельчение отходов, дополнительное введение в эти отходы титана и/или алюминия в качестве энергоносителя и оксида карбидообразующего элемента, при этом компоненты смеси берут в количестве, достаточном для полного связывания графита, приготовленную смесь уплотняют и размещают в стальную пресс-форму или газостат, термическую обработку смеси проводят в герметичном реакторе в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем инициирования реакции горения компонентов смеси

3С(графит)+4Al+3TiO₂=3TiC+2Аl₂O₃

кратковременным импульсом тока через вольфрамовую спираль, находящуюся в контакте со смесью, с последующим компактированием продукта синтеза в процессе или после горения смеси с образованием высокоплотного продукта для экологически безопасного захоронения.

Недостатками способа являются недостаточно надежное воспламенение от раскаленной проволочной спирали, находящейся в контакте со смесью, высокие теплопотери на поверхности контакта реагирующей смеси с корпусом стальной пресс-формы, приводящие к неполноте реакций СВС в смеси, сложность и трудоемкость процесса компактирования при высокой температуре образовавшегося конечного продукта. Кроме того, способ предназначен только для переработки отходов реакторного графита, не содержащих фрагменты реакторных конструкций.

Известен способ переработки отходов реакторного графита (Патент РФ № 2192057 С1, 7 G21F 9/32, опубл. 27.10.2002, БИ № 30 [2]), включающий измельчение отходов реакторного графита, введение в измельченные отходы реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, в качестве оксида карбидообразующего элемента - диоксида титана или триоксида дихрома и в качестве модификатора - циркона, алюминия, оксида меди или оксида никеля, размещение приготовленной смеси в контейнере, поверх смеси, находящейся в контейнере, располагают слой воспламенительного состава, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 K и не выделяет при горении газообразных продуктов, проведение термической обработки смеси в контейнере, помещаемом в реактор с инертной атмосферой, в режиме СВС с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды, предназначенного для экологически безопасного захоронения.

Недостатками способа являются:

высокие теплопотери в зоне контакта реагирующей смеси со стенками контейнера, в результате чего реакция в этой зоне не протекает полностью, не весь графит на поверхности конечного продукта связывается в карбидооксидном материале, из-за чего происходит частичное осыпание графита с поверхности получаемого блока карбидооксидного материала, что может привести к попаданию графита с содержащимися в нем радионуклидами, в том числе изотопом углерода ¹⁴С, в окружающую среду, недостаточная прочность получающегося карбидооксидного материала, кроме того способ не предназначен для переработки отходов реакторного графита, содержащих фрагменты реакторных конструкций.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ (Патент РФ № 2242814 С1, 7 G21F 9/32, опубл. 20.12.2004, БИ № 35 [3]), включающий измельчение отходов реакторного графита, разделение измельченных отходов графита, подлежащих термической обработке, на несколько фракций, по меньшей мере, на две фракции - мелкую, с размерами частиц 50 мкм и менее, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, объединение мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита в смесь с определенным соотношением по массе между мелкой и крупной фракциями, введение в смесь мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, рутилового концентрата в качестве оксида карбидообразующего элемента и в качестве модификатора - кварцевого песка, метатитаната бария или метасиликата кальция (волластонита) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нанесение на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, в котором осуществляется термическая обработка смеси, перед загрузкой в него вышеупомянутой приготовленной смеси, слоя теплоизоляции, например листового асбеста, размещение поверх смеси, загружаемой в контейнер, слоя воспламенительного состава, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, проведение термической обработки смеси в режиме СВС в контейнере, помещаемом в реактор, путем инициирования реакции горения с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды, предназначенного для экологически безопасного захоронения.

Недостатками известного способа являются:

- ограниченная вместимость конечного продукта по отношению к высокоактивным отходам (доля облученного реакторного графита в конечном продукте составляет 7-11 мас.%);

- слоистая структура конечного продукта по высоте образца, обусловленная распространением волны горения в процессе СВС от верхней, открытой поверхности смеси с размещенным на ней воспламенительным составом и волны охлаждения в сторону дна контейнера и, как следствие этого, возникновением сдвиговых напряжений, параллельных фронту волны.

Все рассмотренные способы для переработки отходов облученного реакторного графита не позволяют включить в конечный продукт, предназначенный для безопасного хранения или захоронения, высокоактивные отходы в количестве, превышающем 7-11 мас.%.

Техническим результатом, который может быть достигнут в результате реализации заявляемого способа, является увеличение содержания высокоактивных отходов в конечном продукте, повышение плотности, а также улучшение структурных характеристик конечного продукта.

Для достижения технического результата предлагается способ переработки отходов реакторного графита, включающий измельчение отходов реакторного графита, разделение измельченных отходов реакторного графита на несколько, по меньшей мере на две, фракций: мелкую, с размерами частиц 50 мкм и менее, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, объединение мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита в смесь с соотношением по массе между мелкой и крупной фракциями от 95:5 до 10:90, введение в смесь мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, в качестве оксида карбидообразующего элемента - рутилового концентрата, модификатора, причем в качестве модификатора выбирают вещества, которые при температуре термической обработки приготовленной смеси разлагаются и/или плавятся и не вступают в реакцию с другими компонентами смеси, и фрагментов реакторных конструкций в виде обломков твэлов и пэлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нанесение на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, перед загрузкой в него приготовленной смеси, а также поверх смеси после ее загрузки в контейнер, слоя теплоизоляции, преимущественно асбеста или шамотной крошки, загрузку приготовленной смеси с воспламенительным составом в контейнер, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К, не выделяет при горении газообразных продуктов и его размещают по всей высоте цилиндрической полости, расположенной на осевой линии загруженной в контейнер смеси, подлежащей термической обработке, проведение термической обработки смеси в контейнере в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения смеси с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды и фрагменты реакторных конструкций.

Отличительными признаками заявляемого способа является введение в смесь измельченных отходов реакторного графита с порошкообразными алюминием, рутиловым концентратом и модификатором фрагментов реакторных конструкций в виде обломков твэлов и пэлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

и размещение воспламенительного состава по всей высоте цилиндрической полости, расположенной на осевой линии загруженной в контейнер смеси, подлежащей термической обработке.

При содержании измельченных отходов реакторного графита в исходной смеси менее 6% не обеспечивается необходимая энергетика процесса СВС из-за недостаточного тепловыделения при образовании карбида титана TiC, при введении в исходную смесь свыше 9% отходов графита не весь углерод, в том числе изотоп углерода ¹⁴С, будет связываться в устойчивый карбид титана, при этом не исключается попадание углерода ¹⁴С в окружающую среду.

Содержание в исходной смеси порошкообразного алюминия менее 20% не обеспечит необходимого энерговыделения, полного восстановления титана из рутилового концентрата, полного связывания углерода в карбиде титана и, тем самым, осуществления процесса СВС. В результате неполного связывания углерода в карбиде титана не исключается попадание в окружающую среду изотопа углерода ¹⁴С. Содержание в исходной смеси порошкообразного алюминия свыше 28% является избыточным, отрицательно скажется на энергетике процесса СВС.

При содержании в исходной смеси рутилового концентрата менее 48% восстановленного титана окажется недостаточно для полного связывания углерода, в том числе изотопа углерода ¹⁴С, в карбид титана TiC. Содержание в исходной смеси для переработки отходов реакторного графита рутилового концентрата более 60% является избыточным, приводит к образованию в конечном продукте низших оксидов титана, снижению температуры реакции и, как следствие этого, к падению прочности конечного продукта. При этом, в результате неполного связывания углерода в карбиде титана, не обеспечивается надежная изоляция изотопа углерода ¹⁴С от окружающей среды.

В приготавливаемой исходной смеси в целом должно выдерживаться соотношение по массе между отходами графита, алюминием и рутиловым концентратом, соответствующее стехиометрической реакции

3С+4Аl+3TiO₂=3TiC+2Аl₂O₃,

обеспечивающей необходимое энерговыделение для осуществления процесса СВС.

При содержании в исходной смеси для обработки отходов реакторного графита модификатора менее 2% не обеспечивается необходимое увеличение прочности, снижение пористости и улучшение вмещающих по отношению к радионуклидам свойств конечного продукта. При содержании в исходной смеси модификатора более 10% его плавление требует больших затрат тепла, вследствие чего понижается температура, полнота реакции СВС не достигается, процесс карбидообразования не завершается, не весь графит (углерод) связывается в карбид титана и, тем самым, не исключается попадание углерода ¹⁴С в окружающую среду.

Как показали проведенные термодинамические расчеты и экспериментальные исследования, введение в стехиометрическую смесь графита с порошкообразным алюминием и рутиловым концентратом фрагментов реакторных конструкций в виде обломков твэлов и пэлов в количестве до 20 мас.% не приводит к снижению температуры процесса СВС, при этом реакция синтеза карбида титана, связывающего графит, протекает полностью, а металлические и керамические фрагменты твэлов и пэлов оказываются надежно включенными в образовавшуюся карбидокорундовую керамическую матрицу конечного продукта. Благодаря этому общее количество высокоактивных реакторных отходов (реакторного графита и фрагментов реакторных конструкций в виде обломков твэлов и пэлов), включенных в керамическую матрицу конечного продукта, может достигать 26 мас.%.

В ходе процесса СВС в реагирующей смеси, как показывают термодинамические расчеты и результаты измерений с помощью высокотемпературных вольфрамрениевых термопар, развивается температура 2330 К, в результате чего образующийся оксид алюминия находится в расплавленном состоянии, обеспечивая надежное спекание карбидокорундовой матрицы конечного продукта.

Проведенными исследованиями показано также, что в результате размещения воспламенительного состава по всей высоте цилиндрической полости, расположенной на осевой линии загруженной в контейнер смеси, инициирование реакции СВС осуществляется по цилиндрической поверхности контакта воспламенительного состава со смесью, подлежащей обработке, и фронт волны горения в виде цилиндрической поверхности распространяется по объему смеси радиально по направлению к стенке контейнера, в котором размещена обрабатываемая смесь. Благодаря цилиндрической симметрии волн горения, охлаждения и сжатия, образующийся конечный продукт цилиндрической формы получается с более упорядоченной структурой по сравнению с прототипом.

Предлагаемый способ переработки отходов реакторного графита с включениями фрагментов реакторных конструкций реализуют следующим образом.

Пример 1. Готовят порцию смеси массой 3 кг из измельченных отходов реакторного графита 7 мас.% с размером частиц 50 мкм и менее, порошкообразного алюминия 21 мас.%, рутилового концентрата 49 мас.%, модификатора в виде кварцевого песка 5 мас.%, металлических и керамических фрагментов твэлов и пэлов с общим содержанием 18 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, изготовленного из листовой стали и предназначенного для переработки приготовленной смеси, наносят слой листового асбеста толщиной 6 мм. В контейнер с нанесенным на его внутреннюю поверхность асбестом загружают приготовленную смесь с размещенным в ней на всю высоту цилиндрической полости, расположенной на осевой линии контейнера, воспламенительным составом, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, и электрозапальным устройством, поверх смеси размещают слой асбеста. Контейнер с загруженной в него смесью устанавливают в реактор, реактор герметизируют. На электрозапальное устройство подают импульс электрического тока, в результате чего поджигается воспламенительный состав, инициирующий процесс СВС в смеси, находящейся внутри реактора в контейнере. В ходе процесса СВС в реагирующей смеси развивается температура 2330 К, в результате чего образующийся оксид алюминия находится в расплавленном состоянии, обеспечивая надежное спекание карбидокорундовой матрицы конечного продукта.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой спеченную карбидокорундовую керамику с химически связанным в виде карбида титана углеродом, включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴С, с фиксированными в керамической матрице конечного продукта радионуклидами (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и др.) и металлическими и керамическими фрагментами твэлов и пэлов, с пористым пространством, заполненным диоксидом кремния (кварцем). Общее содержание включенных в керамическую матрицу конечного продукта высокоактивных отходов составляет 25 мас.%. Наружный слой образовавшегося в контейнере керамического блока пропитан силикатным расплавом, образовавшимся при термическом воздействии процесса СВС на асбест, вследствие чего наружный слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Благодаря расположению воспламенительного состава с электрозапальным устройством в цилиндрической полости, проходящей по осевой линии контейнера по всей высоте загрузки исходной шихты, образовавшийся керамический продукт имеет цилиндрически симметричную уплотненную структуру.

Контейнер с образовавшейся в результате процесса СВС керамической матрицей с включенными в нее высокоактивными реакторными отходами охлаждают за счет естественного понижения температуры и направляют на захоронение.

Пример 2. Готовят порцию смеси массой 5 кг из измельченных отходов реакторного графита 6 мас.%, составленных из двух фракций: мелкой, с размерами частиц менее 50 мкм, и крупной, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, при соотношении между мелкой и крупной фракциями по массе 60:40, порошкообразного алюминия 24 мас.%, рутилового концентрата 52 мас.%, метасиликата кальция (волластонита) 8 мас.%, осколков керамики из твэлов и пэлов из оксида урана и/или оксидов других элементов 10 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, изготовленного из жести и предназначенного для обработки приготовленной смеси, наносят слой шамотной крошки толщиной 10-15 мм. В контейнер с нанесенным на его внутреннюю поверхность шамотом загружают приготовленную смесь с размещенным по всей высоте цилиндрической полости на осевой линии контейнера воспламенительным составом, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, и электрозапальным устройством, поверх смеси располагают слой шамота толщиной 10-15 мм. Контейнер с загруженной в него смесью с воспламенительным составом и электрозапальным устройством устанавливают в реактор, реактор герметизируют и продувают аргоном. На электрозапальное устройство подают импульс электрического тока, в результате чего поджигается воспламенительный состав, инициирующий процесс СВС в смеси, находящейся внутри реактора в контейнере. В ходе процесса СВС в реагирующей смеси развивается температура 2330 К, в результате чего образующийся оксид алюминия находится в расплавленном состоянии, обеспечивая надежное спекание карбидокорундовой матрицы конечного продукта.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой спеченную пористую карбидокорундовую керамику с химически связанным в виде карбида титана углеродом, включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴С, с фиксированными в керамической матрице конечного продукта керамическими фрагментами твэлов и пэлов из оксида урана и/или оксидов других элементов, с пористым пространством, заполненным волластонитом. Общее содержание включенных в керамическую матрицу конечного продукта высокоактивных отходов составляет 16 мас.%. Наружный слой образовавшегося в контейнере керамического блока пропитан силикатным расплавом, образовавшимся из шамота при термическом воздействии на него процесса СВС, благодаря чему наружный слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Далее как в примере 1.

Пример 3. Готовят порцию смеси массой 2 кг из измельченных отходов реакторного графита 8 мас.%, разделенных на две фракции: мелкую, с размерами частиц менее 50 мкм, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, при соотношении между мелкой и крупной фракциями по массе 50:50, порошкообразного алюминия 22 мас.%. рутилового концентрата 50 мас.%, метатитаната бария 6 мас.%, осколков керамики твэлов и пэлов из оксида урана и/или оксидов других элементов 8 мас.% и металлических фрагментов оболочек твэлов и пэлов 6 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, изготовленного из тонколистового алюминия и предназначенного для обработки приготовленной смеси, наносят слой шамотной крошки толщиной 10-15 мм. В контейнер с нанесенным на его внутреннюю поверхность шамотом загружают приготовленную смесь с размещенным по всей высоте цилиндрической полости на осевой линии контейнера воспламенительным составом, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, и электрозапальным устройством, поверх смеси располагают слой шамота толщиной 10-15 мм. Контейнер с загруженной в него смесью с воспламенительным составом и электрозапальным устройством устанавливают в реактор, реактор герметизируют. На электрозапальное устройство подают импульс электрического тока, в результате чего поджигается воспламенительный состав, инициирующий процесс СВС в смеси, находящейся внутри реактора в контейнере. В ходе процесса СВС в реагирующей смеси развивается температура 2330 К, в результате чего образующийся оксид алюминия находится в расплавленном состоянии, обеспечивая надежное спекание карбидокорундовой матрицы конечного продукта.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой спеченную карбидокорундовую керамику с химически связанным в виде карбида титана углеродом (графитом), включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴С, с фиксированными в керамической матрице конечного продукта радионуклидами (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и др.), керамическими фрагментами твэлов и пэлов и металлическими фрагментами оболочек твэлов и пэлов, с пористым пространством, заполненным метатитанатом бария. Общее содержание включенных в керамическую матрицу конечного продукта высокоактивных отходов составляет 22 мас.%. Наружный слой образовавшегося в контейнере керамического блока пропитан силикатным расплавом, образовавшимся из шамота при термическом воздействии на него процесса СВС, благодаря чему наружный слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Далее как в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить по массе вдвое содержание высокоактивных отходов в конечном продукте в виде зафиксированных в матрице конечного продукта изотопа углерода ¹⁴С и других радионуклидов, содержащихся в облученном реакторном графите, а также элементов реакторных конструкций в виде фрагментов металлических оболочек твэлов и пэлов и осколков керамики топлива из оксида урана и/или других оксидов (см. таблицу 1), улучшить структуру конечного продукта, предотвратить попадание углерода ¹⁴С и других радионуклидов и фрагментов реакторных конструкций в окружающую среду.

Для реализации способа могут быть использованы материалы и компоненты, широко используемые в отечественной промышленности: алюминий - в металлургии, электротехнике, пиротехнике, рутиловый концентрат - в металлургии, электросварочном деле, кварцевый песок - в металлургии, производстве стекла, керамики и огнеупоров, волластонит - в металлургии, производстве керамики, огнеупоров и строительных материалов, в лакокрасочной промышленности.

В ГУП МосНПО «Радон» в настоящее время ведется НИР по отработке технологии переработки отходов реакторного графита с включениями фрагментов реакторных конструкций согласно предлагаемому способу.